铝系金属粉末及其生产方法与流程

铝系金属粉末及其生产方法
优先权信息
1.本技术要求于2019年9月27日提交的美国临时专利申请序列号62/906,960的优先权，该申请通过引用并入本文以用于所有目的。
技术领域
2.本发明涉及球状粉末(例如al系金属粉末)生产的领域。更具体地，它涉及制备具有改进流动性的al系金属粉末的方法。


背景技术：

3.细粉末在例如3d打印、粉末注射成型、热等静压和涂层等应用中非常有用。此种细粉末被用于航空航天、生物医学和工业应用领域。通常，al系金属粉末的所需特征将是高球形度、密度、纯度、流动性和少量夹带气体孔隙的组合。
4.流动性差的粉末可能趋于形成具有较低密度和较高表面积的团聚物。当用于需要细al系金属粉末的应用时，这些团聚物可能是有害的。此外，流动性差的反应性粉末会导致管道堵塞和/或粘在雾化装置的雾化室的壁或输送管的壁上。此外，在将粉末分离成不同尺寸分布时，团聚物形式的粉末更难筛分。团聚物形式的粉末的使用也会增加安全风险，因为更高的表面积将转化为更高的反应性。
5.相比之下，出于各种原因，需要具有改进流动性的al系金属粉末。例如，它们可以更容易地在粉末冶金工艺中用于增材制造和涂层。


技术实现要素：

6.方面和有益效果将在以下说明书中部分地阐述，或者可以从说明书中显而易见，或者可以通过本发明的实践来了解。
7.总体上提供了金属粉末以及它们的生产和形成方法。在特定实施方式中，金属粉末包含多个al系金属颗粒，所述多个al系金属颗粒包含至少50重量％的铝。多个al系金属颗粒可以包含al系金属颗粒的第一部分。
8.在一个实施方式中，al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒可以包含最大氧浓度和半氧浓度(其为最大氧浓度的50％)，半氧浓度通过俄歇电子能谱在2.8分钟以上的溅射时间下测量。
9.在一个实施方式中，al系金属颗粒的第一部分可包含归一化半氧浓度(其为归一化最大氧浓度的50％)，其中通过俄歇电子能谱测量的相对于颗粒表面积的归一化半氧浓度为0.002min/μm2以上。
10.在一个实施方式中，al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒可以包含分布在颗粒中的氧，使得al系金属颗粒的该部分的每个在通过俄歇电子能谱测量绘制的氧浓度曲线下具有绘图面积，对于20分钟的溅射时间，绘图面积为7.5％以上。
11.在一个实施方式中，al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒的平均晶粒面
积分数可以为75％以上。
12.在一个实施方式中，al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒的平均共晶分数为25％以下。
13.在一个实施方式中，al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒的平均孔隙率可以为0.2％以下。
14.在一个实施方式中，al系金属颗粒的第一部分的平均晶粒分数测量值可以为75％以上。
15.总体上还提供了用于形成al系金属粉末的方法。在一个实施方式中，该方法可以包括：将加热的al系金属源雾化，产生原始al系金属粉末；使所述加热的al系金属源与雾化气体和含氧气体接触；以及用氧气在al系金属粉末内部形成氧化物。
16.在一个实施方式中，该方法可以包括：将al系金属源提供至雾化器的热区(heat zone)中，使得在等离子体场中形成al系金属颗粒(例如，al系金属源材料包含至少50重量％的铝并且具有初始氧浓度)；以及将氧气提供至雾化器中，使得大部分al系金属颗粒的颗粒氧浓度大于al系金属源材料的初始氧浓度。
17.在一个实施方式中，该方法可以包括：在雾化器的热区的等离子体场中由al系金属源材料(例如，al系金属源材料包含至少50重量％的铝)形成al系金属颗粒；将氧气导入雾化器，使得氧气与al系金属颗粒表面和内部的铝反应以在其中形成氧化铝。大部分的al系金属颗粒可包含归一化半氧浓度(其为归一化最大氧浓度的50％)，通过俄歇电子能谱测量的归一化半氧浓度为0.002min/μm2以上。
18.在一个实施方式中，总体上提供了al系金属粉末雾化制造工艺，例如上述方法。例如，在一个实施方式中，该工艺可以包括：将加热的al系金属源雾化，产生原始al系金属粉末；使所述加热的al系金属源与雾化气体和含氧气体接触；以及与氧气一起在原始al系金属粉末内部形成氧化物，使得大部分al系金属颗粒的颗粒氧浓度大于al系金属源材料的初始氧浓度。
19.参考以下说明书和所附权利要求将更好地理解这些和其他特征、方面和有益效果。并入并构成本说明书一部分的附图阐述了本发明的实施方式，并且与说明书一同用于解释本发明的某些原理。
附图说明
20.参考附图，说明书中阐述了针对本领域普通技术人员的本发明的完整且可实现的公开(包括其最佳模式)，其中：
21.图1显示了示例性雾化系统的一个实施方式的示意图；
22.图2显示了根据实施例的一个实施方式的示例性颗粒分布的最大氧；
23.图3显示了根据实施例的一个实施方式的示例性颗粒分布的平均氧(氧分布下的区域，用斜线表示)；
24.图4显示了根据实施例概述了粒度、达到最大氧浓度1/2的溅射时间和0至20分钟的平均氧％的表格；
25.图5a、5b和5c显示了根据实施例分析的三种粉末之间的粒度变化；
26.图6a和6b显示了计算的各个颗粒的表面积以及相对于颗粒表面积归一化的1/2最
大氧和氧％；
27.图7a、7b、7c、7d、7e显示了图7f和7g的示例性pa粉末的sem图像中五个标记颗粒的aes数据；
28.图8a、8b、8c、8d、8e显示了图8f和图8g的比较例pa粉末的sem图像中五个标记颗粒的aes数据；
29.图9a、9b、9c、9d、9e显示了图9f的比较例ga粉末的sem图像中五个标记颗粒的aes数据；
30.图10显示了面积分数测量值；
31.图11显示了等效圆直径测量值(μm)；
32.图12显示了这些粉末的平均晶粒尺寸；
33.图13显示了粉末的直方图；
34.图14a显示了示例性pa颗粒的sem图像；
35.图14b显示了图14a的sem图像的处理图像；
36.图15a显示了来自比较例pa粉末的颗粒的sem图像；
37.图15b显示了图15a的sem图像的处理图像；
38.图16a显示了来自比较例ga粉末的颗粒的sem图像；
39.图16b显示了图16a的sem图像的处理图像；
40.图17显示了三种粉末的晶粒尺寸分布；以及
41.图18a、图18b和图18c显示了根据以下实施例中描述的工艺进行的线分析测试的处理。
具体实施方式
42.现在将详细参考本发明的实施方式，其中一个或多个实施例阐述在附图中。提供的各个实施例是为了解释本发明，而不是限制本发明。事实上，可在不脱离本发明的范围的情况下对本发明进行各种修改和变化，这对本领域的技术人员而言是显而易见的。例如，作为一个实施方式的一部分示出或描述的特征可以与另一个实施方式一起使用以产生又一个实施方式。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求及其等同物范围内的这些修改和变化。
43.如本文所用，术语“第一”、“第二”和“第三”可以互换使用以区分一个组分与另一个组分，而不意在表示各个组分的位置或重要性。
44.如本文所用，在涉及用于制备金属粉末的方法、设备或系统时，表述“雾化区”指材料被雾化成材料微滴的区域。本领域技术人员将理解，雾化区的尺寸将根据例如雾化装置的各种参数、雾化装置的速度、雾化装置中的材料、雾化装置的功率、进入雾化区之前的材料温度、材料的性质、材料的尺寸、材料的电阻率等而变化。
45.如本文所用，如在本发明的实施方式中所讨论的，表述“雾化器的热区”指其中粉末足够热以与含氧气体的氧原子反应以在颗粒内部产生氧化物的区域。
46.表述“金属粉末的粒度分布为x-yμm”意味着大于yμm的颗粒少于5重量％，后者的值根据astm b214-16标准测量。它还意味着小于xμm(d6≥xμm)的颗粒少于6重量％，后者的值根据astm b822标准测量。
47.表述“金属粉末的粒度为15μm至45μm”指大于45μm的颗粒少于5重量％(根据astm b214-16标准测量)且小于15μm的颗粒少于6重量％(根据astm b822标准测量)。
48.如本文所用，表述“气体与金属的比率”指雾化区中每单位时间注入的气体的质量(kg/s)与提供的金属源的质量进料速率(kg/s)的比率。
49.如本文所用，术语“原始al系金属粉末”指直接由雾化工艺获得而无需任何后处理步骤(例如筛分或分级技术)的al系金属粉末。
50.总体上提供了包含多个al系金属颗粒的金属粉末以及它们的生产方法。金属粉末通常通过等离子雾化工艺来制备。等离子雾化通常涉及：将加热的al系金属源雾化，产生原始al系金属粉末；使所述加热的al系金属源与包含氧气的雾化气体接触。通常，氧在原始al系金属粉末内部形成氧化物，使得大部分al系金属颗粒的颗粒氧浓度大于al系金属源材料的初始氧浓度。
51.如本文所用，术语“al系金属颗粒”指包含至少50重量％的铝(al)(例如至少70重量％的al，例如75重量％至99重量％的铝，例如90重量％至95重量％的铝)的金属颗粒。例如，此种al系金属颗粒还可以包括至少一种其他元素，例如硅、锰、铜、锡、锌、钛、锆、镁和钪。因此，al系金属颗粒可以是al系金属合金。al系金属颗粒中可以存在其他间隙元素，例如碳和氮。
52.不希望受任何特定理论的束缚，据信在等离子体雾化工艺中添加氧会影响所得粉末(包括其中的大部分颗粒)的若干特性，其中至少一种改进了粉末的流动性。例如，可以通过在等离子体雾化工艺中添加氧以影响粒度、粒度分布、氧浓度、氧分布、晶粒尺寸、表面粗糙度等中的至少一种来影响粉末的流动性。
53.在一个特定实施方式中，本发明提出的方法可用于处理和回收难以在增材制造(am)工艺中使用的金属粉末，并将它们转化为用于3d打印应用的高质量粉末。因此，这些方法可用于恢复粉末的特性以将其用于am工艺中。i.生产方法
54.总体上提供了用于al系金属粉末雾化制造工艺的设备和方法。在一个实施方式中，该方法可以包括使加热的al系金属源与雾化气体和含氧气体接触以使加热的al系金属源雾化产生原始al系金属粉末。如此，加热的al系金属源在进行雾化工艺时与雾化气体和含氧气体接触，从而得到颗粒内部含氧(即颗粒的氧浓度大于al系金属源的初始氧浓度)的原始al系金属粉末。
55.在一个实施方式中，加热的金属源在雾化器的热区内与雾化气体和含氧气体接触。因此，加热的金属源接触区域内的等离子体(存在或不存在含氧气体)，以在金属源仍然热时将金属源转化为微滴。随着微滴固化，金属源与氧气(在等离子体内部或外部)相互作用，从而导致氧分布到颗粒的深处。
56.加热的金属源可在与含氧气体接触的基本上同时与雾化气体接触。例如，雾化气体和含氧气体可以在与加热的金属源接触之前混合在一起。或者，可以将雾化气体和含氧气体分别提供给加热的金属源。在雾化室内，雾化压力可以高于大气压(即，大于1013毫巴)，例如1050毫巴至1200毫巴。在一个特定实施方式中，可在仅包括雾化气体和含氧气体(例如，基本上由雾化气体和含氧气体组成，仅存在不可避免的杂质)的雾化环境中进行雾化工艺。
57.雾化气体可以是惰性气体，例如氩气。使用的质量流速取决于金属质量进料速率。在特定实施方式中，al系金属源的质量流速可以是600标准升/分钟以上。在某些实施方式中，保持所需的气体/金属比率以确保在雾化期间获得所需的颗粒收率。
58.在一个特定实施方式中，含氧气体可以包括纯氧(即o2)、o3、co2、co、no、no2、so2、so3、空气、水蒸气或它们的混合物。注入的质量流速将根据每单位时间注入的金属的量、反应时间和颗粒的总表面积而变化。在特定实施方式中，含氧气体的质量流速可以为60sccm(标准立方厘米/分钟)以上。
59.在一个实施方式中，al系金属源在与雾化气体和含氧气体接触之前被加热。例如，al系金属源可被加热至熔点的80％(例如熔点的约85％)，对于许多al系金属来说，其约为660℃。在某些实施方式中，al系金属源可被预热至525℃以上(例如530℃至650℃)。通过降低等离子体向al系金属源中加入的热量，预热al系金属源允许以相对的金属质量进料速率将金属转换为微滴。如此，可以各自控制预热温度、金属质量进料速率和等离子体的温度/功率以产生所需的粉末。例如，当al系金属源作为线材提供至等离子体雾化工艺/设备中时，将al系金属源线材预热至al系金属源熔点的80％可以允许大于250英寸/分钟的进料速率，而没有任何预热的类似工艺/设备中的最大进料速率仅为约30英寸/分钟。
60.例如，可以使用至少一个等离子体炬(plasma torch)来进行该工艺，例如射频(rf)等离子体炬、直流(dc)等离子体炬或交流(ac)等离子体炬或微波(mw)等离子体炬或三相等离子弧发生器。
61.现在参考图1，图1中显示了雾化系统2的一个实例的截面。雾化系统2包括容器8，其接收来自上游系统的金属源16的进料。例如，al系金属源16的进料作为熔融流提供，但它也可以作为al系金属棒材或al系金属线材提供。可以根据各种技术加热al系金属源。
62.加热的al系金属源16通过出口24被送入雾化区32，其立即与来自雾化源40的雾化流体接触。加热的al系金属源16与雾化流体的接触导致形成原始al系金属粉末64，然后从雾化区32排出。例如，雾化流体可以是雾化气体，例如惰性气体(例如ar和/或he)。
63.应理解，虽然雾化系统2具有雾化等离子体炬40，本文所述的用于形成具有改进流动性的al系金属粉末的方法和设备可以应用于其他类型的球形粉末生产系统，例如凝壳熔融(skull melting)气体雾化工艺、电极感应熔融气体雾化工艺(eiga工艺)、等离子旋转电极工艺、等离子(rf、dc、mw)球状化工艺等。
64.根据所示实施例，等离子体源40包括至少一个等离子体炬。至少一个等离子体炬40的至少一个离散喷嘴48以al系金属源进料为中心。例如，喷嘴48的截面可以朝着al系金属源进料逐渐变细，以便聚焦接触al系金属源进料的等离子体。如本文其他地方所述，喷嘴48可被定位成使得等离子体射流的顶点接触从容器8供给的al系金属源。al系金属源进料与来自至少一个等离子源40的等离子体接触导致al系金属源雾化。
65.在提供多个等离子体炬的情况下，等离子体炬的喷嘴是从容器8朝向al系金属源围绕的等离子体炬的离散喷嘴48。例如，离散喷嘴48被定位成使得从其输出的等离子射流的顶点接触来自容器8的al系金属源。
66.根据用于制备球状粉末的各种示例性实施方式，加热的al系金属源在进行雾化工艺时与至少一种含氧气体接触。例如，含氧气体可以在雾化器的雾化区32内接触加热的金属源16。该雾化区32是雾化器的高热区。它高于al系合金的熔点。因此，加热的金属源16可
以在雾化区32内基本上同时与雾化气体和含氧气体接触。
67.与雾化气体混合的含氧气体的量可取决于含氧气体的性质、形成的颗粒的总表面积、反应时间和与al系颗粒表面的反应速率。进而，该反应速率可能与颗粒的表面温度和含氧气体浓度成指数关系。反应在高温下会更有效，因此可以相应地调节含氧气体的浓度以在所得到的al系颗粒中获得所需的氧分布。随着al系金属颗粒的总表面积增加，可以调节氧原子的总量以在颗粒表面产生适当的浓度分布。
68.只要al系金属颗粒足够热以允许将氧原子扩散几十纳米至al系金属颗粒的表面层，由加热的al系金属源的雾化产生的al系金属颗粒与含氧气体之间的反应就可以发生。
69.应理解，根据本文所述的各种示例性实施方式，除加热金属源与雾化流体接触之外，在雾化工艺期间含氧气体也会接触加热金属源。然而，根据本文描述的用于生产球状粉末的各种示例性实施方式，除在雾化工艺期间可能固有引入的任何含氧气体之外，本文还故意提供了用于接触加热金属源的含氧气体。
70.根据各种替代示例性实施方式，雾化流体是雾化气体，其与至少一种含氧气体混合以形成雾化混合物。例如，雾化气体和含氧气体在与加热的金属源接触之前混合在一起。雾化气体和含氧气体可以在储气罐或与加热金属源接触的上游管道内混合在一起。例如，可以将含氧气体注入雾化气体罐中。所注入的含氧气体在雾化气体中固有存在的任何含氧气体之外。
71.接触加热的金属源的含氧气体的量可以根据所需的由雾化工艺形成的al系金属粉末的最终性质来控制。因此，控制与加热的金属源接触的含氧气体的量，以使al系金属粉末中所含的含氧气体的原子和/或分子的量保持在一定限度内。
72.例如，可以通过控制形成雾化混合物时注入雾化气体中的含氧气体的量，来控制接触加热的金属源的含氧气体的量。例如，可以控制注入的含氧气体的量以在形成的雾化混合物内实现所需的雾化气体/含氧气体比率的一个以上范围。
73.对于在不添加含氧气体的情况下形成的al系金属粉末，观察到：具有各种不同粒度分布并经过筛分和混合步骤的al系金属粉末并不总是能充分流动以允许在霍尔流量计中测量它们的流动性(参见astm b213-17的图1)。例如，粒度分布为10μm至53μm的al系金属粉末无法在根据astm b213-17的霍尔流量计中流动。
74.为了进一步提高al系金属粉末的流动性，可以降低静电。筛分、混合和操作步骤可能导致al系金属粉末的颗粒相互碰撞，从而增加静电水平。此种静电进一步在颗粒之间产生内聚力，导致al系金属粉末流动性差。
75.进一步收集通过使加热的金属源与雾化气体和含氧气体接触来雾化加热的金属源而形成的原始al系金属粉末。收集到的原始al系金属粉末包含各种尺寸的金属颗粒的混合物。将原始al系金属粉末进一步筛分以将原始al系金属粉末分成不同的粒度分布，例如10μm至45μm、15μm至45μm、10μm至53μm、15μm至63μm、20μm至63μm、15μm至53μm、45μm至106μm和/或25μm至45μm。如此，可以将原始al系金属粉末筛分以获得具有预定粒度的粉末。
76.观察到与由不接触含氧气体的雾化方法形成的al系金属粉末相比，根据本文所述的各种示例性雾化方法(使加热的金属源与含氧气体接触)形成的al系金属粉末显示出显著更高的流动性。根据不同方法形成的金属粉末之间的流动性差异主要体现在尺寸分布为10μm至45μm、15μm至45μm、10μm至53μm、15μm至63μm、20μm至63μm、15μm至53μm、45μm至106μm
和/或25μm至45μm或类似的粒度分布的金属粉末中。然而，应理解，当根据包括使加热金属源与含氧气体接触的方法形成时，其他尺寸分布的金属粉末也可能显示出流动性的轻微增加。
77.不受理论的束缚，由于在雾化期间加热的al系金属源与含氧气体的接触，含氧气体的原子和/或分子随着al系金属粉末颗粒的形成与这些颗粒反应。因此，氧化物在颗粒的厚度内形成，其浓度通常耗尽到al系金属颗粒的颗粒厚度中。此种氧浓度在表面中比通常的天然氧化层更厚更深。例如，耗尽层中加热金属与含氧气体的化合物为至少一种金属氧化物。由于含氧气体的原子穿过表面层的厚度耗尽，因此随着浓度耗尽，含氧气体的原子与金属形成非化学计量的化合物。ii.粒度和流动性
78.具有细粒度(例如低于106μm的粒度分布)的金属粉末具有更大的表面积和更强的表面相互作用，这导致其流动性行为劣于更粗的粉末。粉末的流动性取决于各种因素中的一种或多种，例如颗粒形貌、粒度分布、表面光滑度、水分含量、随体(satellite)含量和静电的存在。因此，粉末的流动性是一种由粉末颗粒上的粘附力和重力之间的平衡导致的复杂的宏观特性。除非本文另有说明，否则al系金属粉末的流动性根据astm b213-17(标题为“使用霍尔流量计漏斗的金属粉末流速的标准测试方法”)的测量值来表示。al系金属粉末的流动性基于测量的干燥粉末。
79.如上所述，据信在等离子体雾化过程中添加氧会影响所得粉末(包括其中的大部分颗粒)的若干特性，其中至少一种会改进粉末在各种粒度分布下的流动性。如本文所用，“霍尔流动性”指根据astm b213-17的测试粉末流动的时间(以秒表示)。如本文所用，“卡尼流动性”指根据astm b964-16的测试粉末流动的时间(以秒表示)。无论在哪种测试中，完成流动性测试的测量时间越短，测试样品的流动性越好。如果测试样品不能完成给定的流动测试，则该样品“不流动”，这意味着所有测试样品都没有通过测试装置。
80.在一个实施方式中，例如，al系金属粉末的粒度分布为15至45μm，霍尔流动性为240秒以下(例如200秒以下，例如120秒至200秒)。在本实施方式中，粒度分布为15至45μm的al系金属粉末的卡尼流动性可以为75秒以下(例如60秒以下，例如45秒至60秒)。
81.在一个实施方式中，例如，al系金属粉末的粒度分布为15至53μm，霍尔流动性为180秒以下(例如160秒以下，例如120秒至160秒)。在本实施方式中，粒度分布为15至53μm的al系金属粉末的卡尼流动性可以为30秒以下(例如20秒至30秒)。
82.在一个实施方式中，例如，al系金属粉末的粒度分布为15至63μm，霍尔流动性为100秒以下(例如90秒以下，例如60秒至90秒)。在本实施方式中，粒度分布为15至63μm的al系金属粉末的卡尼流动性可以为45秒以下(例如25秒至40秒)。
83.在一个实施方式中，例如，al系金属粉末的粒度分布为25至45μm，霍尔流动性为75秒以下(例如65秒以下，例如50秒至65秒)。在本实施方式中，粒度分布为25至45μm的al系金属粉末的卡尼流动性可以为20秒以下(例如10秒至15秒)。
84.在一个实施方式中，例如，al系金属粉末的粒度分布为45至106μm，霍尔流动性为60秒以下(例如45秒以下，例如30秒至45秒)。在本实施方式中，粒度分布为45至106μm的al系金属粉末的卡尼流动性可以为15秒以下(例如12秒以下，例如7秒至12秒)。iii.氧浓度和氧分布
85.由于在雾化工艺中添加了氧，原始al系金属颗粒的总颗粒氧浓度大于al系金属源材料的初始氧浓度。
86.例如，al系金属源材料的初始氧浓度可以为按重量计小于百万分之十(ppm)，例如按重量计小于5ppm。例如，al系金属源材料的初始氧浓度可以通常限于偶然量的氧。在存在含氧气体的情况下雾化之后，原始al系金属粉末的颗粒氧浓度可以为按重量计大于30ppm(例如按重量计大于35ppm，例如按重量计大于40ppm)。在一个实施方式中，对于给定源材料浓度，原始al系金属粉末的最大颗粒氧浓度在可接受的氧的范围内。例如，原始al系金属粉末的颗粒氧浓度可以为按重量计100ppm至1000ppm，例如按重量计200ppm至800ppm(例如按重量计300ppm至600ppm)。
87.在特定实施方式中，氧浓度在al系金属颗粒的深度内扩散，并且氧浓度在颗粒的整个深度中变化(例如随颗粒深度降低)。通常，由于雾化工艺的连续性，al系金属粉末在单个颗粒之间可能存在一些氧浓度差异。例如，可以将粉末分成具有相似特征但特定性质(例如氧浓度和/或氧扩散)存在一些不同的部分。如下所述，粉末的一部分(例如第一部分)可以描述为具有特定所需的特性和性质。例如，al系金属颗粒的一部分可以构成金属粉末的多个al系金属颗粒的至少40重量％(例如金属粉末的多个al系金属颗粒的至少50重量％，例如金属粉末的多个al系金属颗粒的50％至99％，例如金属粉末的多个al系金属颗粒的60％至95％)。
88.在特定实施方式中，al系金属颗粒的一部分(例如al系金属颗粒的体积的大部分)可以具有降低至单个颗粒的厚度的氧浓度。例如，al系金属颗粒的该部分的各个颗粒可以具有在2.8分钟以上(例如3.0至4.5分钟)的溅射时间下测量的半氧浓度(根据下文详述的过程通过俄歇电子能谱测量)。如本文所用，“半氧浓度”指最大氧浓度的50％。
89.应认识到，颗粒内的氧的量可以随颗粒的粒度而变化。当相对于粒度(使用颗粒表面积)归一化时，al系金属颗粒的该部分的各个颗粒可以具有在0.002min/μm2以上(例如0.002min/μm2至0.003min/μm2)的溅射时间下测量的归一化半氧浓度(通过俄歇电子能谱测量)。这些值可以通过乘以60以单位秒/μm2来重新表述。如此，al系金属颗粒的该部分的各个颗粒可以具有在0.12秒/μm2以上(例如0.12秒/μm2至0.18秒/μm2)的溅射时间下测量的归一化半氧浓度(通过俄歇电子能谱测量)。如以下实施例中讨论的示例性粉末所示，与比较例p.a.粉末和比较例g.a.粉末相比，示例性p.a.粉末(在等离子雾化工艺中在氧气存在下形成)的归一化半氧浓度更高。
90.比率越大，意味着相同粒度下的氧化物厚度(和氧拾取(pick-up))越大。通过用时间除以πd2来计算针对面积的指数，以显示粒度对面积的影响。例如，图6a和6b所示的归一化指数分别通过将图5b和图5c的各自值除以颗粒的表面积(即4πr2＝πd2)而得到，其中d是根据图5a中通过aes分析获得的颗粒平均直径。因此，图6a中获得的比率的单位是min/μm2，而图6b中获得的比率的单位是％/μm2。
91.类似地，al系金属颗粒的该部分的各个颗粒可以具有氧浓度，其被表示为绘制的氧浓度曲线之下的绘图面积(根据下文详述的过程通过俄歇电子能谱测量)，其中，对于20分钟的溅射时间，绘图面积大于7.5％(例如大于8％、大于8.5％)。
92.当归一化为颗粒的尺寸时，al系金属颗粒的该部分的各个颗粒对于20分钟的溅射时间的归一化绘图面积可以为7.5％/μm2以上(通过俄歇电子能谱测量)。
93.在某些实施方式中，al系金属颗粒的一部分(例如al系金属颗粒的体积的大部分)的氧浓度可以在其颗粒表面处具有最大值。在替代实施方式中，al系金属颗粒的一部分(例如al系金属颗粒的体积的大部分)的氧浓度可以在距颗粒表面2nm至10nm深度处具有最大值(根据下文详述的过程通过俄歇电子能谱测量)。iv.晶粒尺寸、表面特性和孔隙率
94.不希望受任何特定理论的束缚，据信在雾化工艺中氧和铝之间的放热反应会提高颗粒的表面温度和/或减慢颗粒的冷却速率，导致颗粒内部的晶粒尺寸更大以及颗粒表面更光滑(即表面粗糙度更小)。此外，可以使颗粒内的孔隙率最小化。
95.在特定实施方式中，由暗相(即晶粒)面积与总面积的比率计算得到的al系金属粉末的一部分内的各个颗粒的平均晶粒面积分数为75％以上(例如77.5％至90％)。
96.相反，由亮相(即共晶)的面积与总面积的比率计算得到的al系金属粉末的一部分内的各个颗粒的共晶(即晶粒之间的材料)的平均面积分数为25％以下(例如20％以下)。
97.在特定实施方式中，由孔的面积与总面积的比率计算得到的al系金属粉末的一部分内的各个颗粒的平均孔隙率为0.20体积％以下(例如0.15体积％以下)。俄歇电子能谱
98.俄歇电子能谱(aes)用于研究单个al系粉末颗粒(例如alsi7mg粉末颗粒)的表面化学。特别关注表面氧化层的厚度。如本文所用，术语“通过俄歇电子能谱测量”指在物理电子(phi)俄歇700xi仪器中使用以下条件收集该数据的条件：
·
在真空度为8
×
10-10
托尔的基础压力或分析室中的较低压力下。
·
电子束：20kv，5na。
·
氩离子溅射束：2kv，1μa，3
×
3mm光栅区域，0.3分钟溅射间隔，从电子束30
°
载物台倾斜(使用sio2参考材料，在硅片上为热生长的sio2层提供的溅射速率)。
·
俄歇检测限：0.5原子百分比。
·
使用物理电子(phi)提供的灵敏度因子，将原始峰强度转换为原子百分比。计算出的原子浓度误差未知，但这些值可用于比较分析位置和样品。
99.使用一滴丙酮/透明胶带粘性残留物将少量粉末粘附到干净的硅片上。使用罐装空气去除过量和松散的粉末。将硅片机械安装到标准phi样品支架上并引入分析室。
100.以250x至500x的放大倍数从视野内的几个粉末颗粒收集二次电子像和俄歇深度分布。对于深度分布，将电子束固定在选定颗粒上。尽管未知，但估计这些材料的20kv、5na电子束的光斑尺寸将为20nm至50nm。
101.提出了两种方法来比较所研究颗粒上的表面氧化物：(1)如图2所示的达到1/2最大氧水平的溅射时间(这被认为是达到表面氧化物和本体颗粒之间界面的时间)和(2)如图3所示的0至20分钟的平均氧信号。
102.图2显示，此示例性分布的最大氧含量刚好低于30at％。表面氧化物和基材之间的界面被认为是当氧信号达到最大值的1/2时，其刚好低于15at％。达到该浓度的溅射时间为2.1分钟。
103.图3显示了此深度分布的平均氧(氧分布下的区域，用斜线表示)。此平均氧通过将各个溅射循环0至20分钟测量的氧％相加，然后除以该时间段内的循环数来计算。使用氧气的示例性等离子体雾化粉末
104.通过等离子体雾化，使用作为雾化气体的高纯度氩气(》99.997％)来生产al系金属粉末。将氧气(o2)注入高纯度氩气中，在氩气中形成252ppm氧气的雾化混合物。在雾化工艺中，使加热的al系金属源与雾化混合物接触。
105.形成后，将原始al系金属粉末过筛，分离出15μm至53μm粒度分布的颗粒。然后混合筛分的粉末以确保均匀。比较例等离子雾化粉末
106.购买市售等离子体雾化颗粒，分析该粉末性质。比较例气体雾化粉末
107.购买市售气体雾化颗粒，分析该粉末性质。流动性结果
108.测试来自本文所述的一个实施方式的示例性pa粉末、市售的比较例pa粉末和比较例气体雾化粉末的各个粉末的流动性。只有根据上述实施方式形成的示例性pa粉末显示出良好的流动性。市售的比较例pa粉末显示出较差的流动性。
109.使用用于霍尔流动性测试的astm b213-20进行额外测试，针对由al-10si-mg形成的颗粒，用于测量时间的量为50g。结果表明，20μm至75μm范围内的颗粒的霍尔流动性(astm b213-20)为72秒，卡尼流动性为14.5秒。结果表明，20μm至63μm范围内的颗粒的霍尔流动性(astm b213-20)为63秒，卡尼流动性为12.6秒。aes数据
110.图4显示了概述粒度、达到最大氧浓度1/2的溅射时间(表面氧化物和底下基材之间的界面)和0至20分钟的平均氧％的表格。研究了根据本文所述一个实施方式的示例性pa粉末、市售的比较例pa粉末和比较例气体雾化粉末的各个样品的五个颗粒。
111.如图5a、5b和5c所示，分析的三种粉末的粒度有所不同。计算各个颗粒的表面积，然后相对于颗粒表面积将1/2最大氧和％氧进行归一化，如图6a和6b所示。
112.图7a、7b、7c、7d、7e显示了图7f和7g的示例性pa粉末的sem图像中五个标记颗粒的aes数据；
113.图8a、8b、8c、8d、8e显示了图8f和图8g的比较例pa粉末的sem图像中五个标记颗粒的aes数据；
114.图9a、9b、9c、9d、9e显示了图9f的比较例ga粉末的sem图像中五个标记颗粒的aes数据；图像分析
115.从3种粉末(根据本文所述的实施方式的示例性pa粉末、市售的比较例pa粉末和比较例气体雾化粉末)中分析单个粉末颗粒的30张高分辨率背散射电子图像。
116.图像分析使用“可训练的weka分割”(arganda-carreras,i.；kaynig,v.&rueden,c.等(2017)，“可训练的weka分割：用于显微镜像素分类的机器学习工具”，《生物信息学》(牛津大学出版社)33(15)，pmid 28369169，doi:10.1093/bioinformatics/btx180)和python中的数据处理相结合，确定各个数据的晶粒尺寸分布。
117.报告了晶粒尺寸分布的等效圆直径(以微米计)。图10显示了面积分数测量值，图11显示了等效圆直径测量值(μm)和直线截距测量值(过程如下所述)。图12显示了这些粉末的平均晶粒尺寸。图15显示了粉末的直方图。
118.图14a显示了示例性pa颗粒的背散射电子图像。图15显示了比较例pa粉末的颗粒的背散射电子图像。图16a显示了比较例ga粉末的颗粒的背散射电子图像。
119.使用imagej 1.52p(fiji)处理这些背散射电子图像中的每一个以将它们转换成8位灰度图像(tifs)。使用增强对比度函数对图像进行处理，对各个图像的对比度进行归一化，分别得到图14b、15b和16b。
120.使用可训练的weka分割插件(v3.2.33)[arganda-carreras,i.；kaynig,v.；rueden,c.等(2017)，“可训练的weka分割：用于显微镜像素分类的机器学习工具”，《生物信息学》(牛津大学出版社)33(15)，pmid 28369169，doi:10.1093/bioinformatics/btx180]选择24个随机图像来创建分割模型，模型设置为：
·
视野：最大sigma＝16.0，最小sigma＝0.0
·
膜厚：1，块(patch)尺寸：19
·
3类：晶粒、枝晶间、孔隙
·
fastrandomforest模型，并具有以下特征：高斯模糊(gaussian blur)、sobel过滤器、hessian、高斯差、膜投影、方差
·
平均值、中值(总共使用了92个属性)
[0121]
将分割后的rgb图像转换为用于python的灰度图像。
[0122]
图17显示了三种粉末的晶粒尺寸分布。
[0123]
晶粒数量使用线性截距测量法来测量，其中图18a-图18c显示了本文所述程序的示例，使用python(3.7.3)处理来自1(d)的分割图像，所用附加库为opencv(3.4.1)、numpy(1.16.2)、matplotlib(3.0.3)、scikit-image(0.14.2)、scipy(1.2.1)。过程步骤：
[0124]
从图像中裁剪sem标签以仅处理分割区域；
[0125]
通过掩蔽目标区域将分析限制在中心颗粒；
[0126]
对晶粒间区域掩模进行形态闭合以去除小孔(内核＝单元1的3
×
3)；
[0127]
去除小于300像素的晶粒(使用连通性＝4来确定)；
[0128]
基于中心颗粒的总面积确定相的面积分数；
[0129]
识别和计算单个晶粒的等效圆直径；
[0130]
对每个图像的200条随机测试线进行截取程序，确定每单位长度的晶粒交叉点的数量[基于astm e112-13，“用于确定平均晶粒尺寸的标准测试方法”，astm国际，西康舒霍肯，宾夕法尼亚州，2013，www.astm.org]。当穿过晶界进入晶粒时对每个截距计数一次。
[0131]
将测试区域裁剪为仅包含目标颗粒的矩形，确定整个数据集的晶粒尺寸、面积分数和测试线的统计数据。集合所有图像的晶粒、晶粒间区域和孔隙的面积分数以确定平均值、标准差、平均值的标准误差和中值。集合所有图像的所有颗粒的等效圆直径以获得样本分布。从该分布计算平均值、标准差、平均值的标准误差、中值和最大值。每个图像计算200条随机测试线的每个像素单元的平均直线截距。集合所有图像的这些平均截距/像素以计算平均值、标准差、平均值的标准误差和中值。截距/像素值乘以像素比例因子(像素/μm)以将测量值转换为物理单位。
[0132]
用200条随机线/图像测试示例性pa粉末、比较例pa粉末和比较例ga粉末，结果显示，示例性pa颗粒(来自示例性pa粉末)的截距少得多(意味着晶粒更大)。例如，根据本发明的实施方式形成的示例性pa粉末的平均晶粒数/10μm线可以为小于3.5，例如小于3(例如2
至3)。类似地，根据本发明的实施方式形成的示例性pa粉末的中值平均晶粒数/10μm线可以为小于3.5，例如小于3(例如2至3)。
[0133]
本发明的其他方面由以下条款的主题提供：
[0134]
1.金属粉末，所述金属粉末包含多个al系金属颗粒，所述多个al系金属颗粒包含至少50重量％的铝，其中，所述多个al系金属颗粒包含al系金属颗粒的第一部分，al系金属颗粒的第一部分中的各个al系金属颗粒包含最大氧浓度和半氧浓度(其为最大氧浓度的50％)，半氧浓度通过俄歇电子能谱在2.8分钟以上的溅射时间下测量。
[0135]
2.金属粉末，所述金属粉末包含多个al系金属颗粒，所述多个al系金属颗粒包含至少50重量％的铝，其中，所述多个al系金属颗粒包含al系金属颗粒的第一部分，所述al系金属颗粒的第一部分包含归一化半氧浓度，所述归一化半氧浓度为归一化最大氧浓度的50％，通过俄歇电子能谱测量的相对于颗粒表面积的归一化半氧浓度为0.002min/μm2以上。
[0136]
3.金属粉末，所述金属粉末包含多个al系金属颗粒，所述多个al系金属颗粒包含至少50重量％的铝，其中，所述多个al系金属颗粒包含al系金属颗粒的第一部分，al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒包含分布在颗粒中的氧，使得al系金属颗粒的该部分的每个在通过俄歇电子能谱测量绘制的氧浓度曲线下具有绘图面积，对于20分钟的溅射时间，绘图面积为7.5％以上。
[0137]
4.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述半氧浓度在3.0分钟至4.5分钟的溅射时间下测量。
[0138]
5.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，对于20分钟的溅射时间，所述绘图面积大于8％。
[0139]
6.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，对于20分钟的溅射时间，所述绘图面积大于8.5％。
[0140]
7.金属粉末，所述金属粉末包含多个al系金属颗粒，所述多个al系金属颗粒包含至少50重量％的铝，其中，所述多个al系金属颗粒包含al系金属颗粒的第一部分，所述al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒的平均晶粒面积分数为75％以上。
[0141]
8.金属粉末，所述金属粉末包含多个al系金属颗粒，所述多个al系金属颗粒包含至少50重量％的铝，其中，所述多个al系金属颗粒包含al系金属颗粒的第一部分，所述al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒的平均共晶分数为25％以下。
[0142]
9.金属粉末，所述金属粉末包含多个al系金属颗粒，所述多个al系金属颗粒包含至少50重量％的铝，其中，所述多个al系金属颗粒包含al系金属颗粒的第一部分，所述al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒的平均孔隙率为0.2％以下。
[0143]
10.金属粉末，所述金属粉末包含多个al系金属颗粒，所述多个al系金属颗粒包含至少50重量％的铝，其中，所述多个al系金属颗粒包含al系金属颗粒的第一部分，所述al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒的平均晶粒分数测量值为75％以上。
[0144]
11.金属粉末，所述金属粉末包含多个al系金属颗粒，所述多个al系金属颗粒包含至少50重量％的铝，其中，所述多个al系金属颗粒中的大多数颗粒根据直线截距测量法测量的平均晶粒数/10μm线小于3.5。
[0145]
12.根据条款11所述的金属粉末，其中，所述多个al系金属颗粒根据直线截距测量
法测量的平均晶粒数/10μm线为2至3。
[0146]
13.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属颗粒的第一部分构成所述金属粉末的所述多个al系金属颗粒的至少40重量％。
[0147]
14.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属颗粒的第一部分构成所述金属粉末的所述多个al系金属颗粒的50％至99％。
[0148]
15.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属颗粒的第一部分构成所述金属粉末的所述多个al系金属颗粒的60％至95％。
[0149]
16.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述金属粉末包含至少70重量％的al。
[0150]
17.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述金属粉末包含75重量％至99重量％的铝。
[0151]
18.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述金属粉末包含90重量％至95重量％的铝。
[0152]
19.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒包括表面层，所述表面层具有富氧层和富氮层。
[0153]
20.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述金属粉末是等离子体雾化金属粉末。
[0154]
21.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，氧以氧化物形式存在于al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒中。
[0155]
22.根据条款21所述的金属粉末，其中，所述氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化镁或它们的混合物。
[0156]
23.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述最大氧浓度在所述al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒的表面处测量。
[0157]
24.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述最大氧浓度在距所述al系金属颗粒的第一部分的各个al系金属颗粒的表面2nm至20nm的深度处测量。
[0158]
25.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属粉末的粒度分布为15至45μm，霍尔流动性为240秒以下。
[0159]
26.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属粉末的粒度分布为15至45μm，霍尔流动性为200秒以下。
[0160]
27.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属粉末的粒度分布为15至45μm，卡尼流动性为75秒以下。
[0161]
28.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属粉末的粒度分布为15至45μm，卡尼流动性为60秒以下。
[0162]
29.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属粉末的粒度分布为15至53μm，霍尔流动性为180秒以下。
[0163]
30.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属粉末的粒度分布为15至53μm，卡尼流动性为30秒以下。
[0164]
31.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属粉末的粒度分布为15至63μm，霍尔流动性为100秒以下。
[0165]
32.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属粉末的粒度分布为15至63μm，卡尼流动性为45秒以下。
[0166]
33.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属粉末的粒度分布为25至45μm，霍尔流动性为75秒以下。
[0167]
34.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属粉末的粒度分布为25至45μm，卡尼流动性为20秒以下。
[0168]
35.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属粉末的粒度分布为45至106μm，霍尔流动性为60秒以下。
[0169]
36.根据前述条款中任一项所述的金属粉末，其中，所述al系金属粉末的粒度分布为45至106μm，卡尼流动性为15秒以下。
[0170]
37.形成al系金属粉末的方法，其中，所述方法包括：将加热的al系金属源雾化，产生原始al系金属粉末；使所述加热的al系金属源与雾化气体和含氧气体接触；与氧一起在前述条款中任一项所述的al系金属粉末内形成氧化物。
[0171]
38.形成al系金属颗粒的金属粉末的方法，其中，所述方法包括：将al系金属源提供至雾化器的热区中，使得在等离子体场中形成al系金属颗粒，al系金属源材料包含至少50重量％的铝并且具有初始氧浓度；以及将氧气提供至雾化器中，使得大部分al系金属颗粒的颗粒氧浓度大于al系金属源材料的初始氧浓度。
[0172]
39.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述初始氧浓度按重量计小于10ppm。
[0173]
40.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述初始氧浓度按重量计小于5ppm。
[0174]
41.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述颗粒氧浓度按重量计大于30ppm。
[0175]
42.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述颗粒氧浓度按重量计大于100ppm至1000ppm。
[0176]
43.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述颗粒氧浓度按重量计大于300ppm至600ppm。
[0177]
44.形成al系金属颗粒的金属粉末的方法，包括：在雾化器的热区的等离子体场中由al系金属源材料形成al系金属颗粒，al系金属源材料包含至少50重量％的铝；将氧气导入雾化器，使得氧气与al系金属颗粒表面和内部的铝反应以在其中形成氧化铝，大部分al系金属颗粒包含归一化半氧浓度，所述归一化半氧浓度为归一化最大氧浓度的50％，通过俄歇电子能谱测量的归一化半氧浓度为0.002min/μm2以上。
[0178]
45.al系金属粉末雾化制造工艺，其中，所述工艺包括：将加热的al系金属源雾化，产生原始al系金属粉末；使所述加热的al系金属源与雾化气体和含氧气体接触；与氧气一起在原始al系金属粉末内部形成氧化物，使得大部分al系金属颗粒的颗粒氧浓度大于al系金属源材料的初始氧浓度。
[0179]
46.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，将所述al系金属源以每分钟600标准升以上的进料速率提供至所述雾化器中。
[0180]
47.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，将氧气作为含氧气体提供至所述雾
化器中。
[0181]
48.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述含氧气体包含o2、o3、co2、co、no、no2、so2、so3、空气、水蒸气或它们的混合物。
[0182]
49.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述含氧气体包含o2。
[0183]
50.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述含氧气体由o2组成。
[0184]
51.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，将所述含氧气体以60sccm以上的质量流速提供至所述雾化器中。
[0185]
52.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在与雾化气体和/或含氧气体接触之前，将al系金属源加热。
[0186]
53.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在与雾化气体和/或含氧气体接触之前，将al系金属源加热至其熔点的80％以上。
[0187]
54.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在与雾化气体和/或含氧气体接触之前，将al系金属源加热至525℃以上。
[0188]
55.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述等离子体场通过等离子体炬产生。
[0189]
56.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述等离子体场通过rf等离子体炬、dc等离子体炬、ac等离子体炬、微波等离子体炬或等离子体电弧发生器产生。
[0190]
57.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述雾化气体包含惰性气体。
[0191]
58.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述雾化气体包含ar和/或he。
[0192]
59.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，雾化在基本上由雾化气体和含氧气体组成的雾化环境中发生。
[0193]
本书面说明使用示例性实施方式来公开本发明(包括最佳模式)，并且还使本领域的任何技术人员能够实践本发明(包括制造和使用任何设备或系统以及进行任何结合的方法)。本发明的专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果此类其他实施例包括与权利要求的字面语言没有区别的结构元素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等效结构元素，则它们旨在处于权利要求的范围内。