形成介电膜的方法，新型前体及其在半导体制造中的用途与流程

形成介电膜的方法，新型前体及其在半导体制造中的用途
1.本发明涉及包括铌或钒的前体的含金属成膜组合物，以及在一个或多个基材上使用含铌、钒的成膜组合物通过气相沉积工艺形成含铌(nb)或钒的膜的方法。
2.金属氧化物膜，如氧化铌(nb2o5)，已广泛应用于多个技术领域。传统上，这些氧化物已经作为电阻膜施用，该电阻膜用作用于绝缘层的高k材料。例如，在两个zro2介电层之间的nb2o5薄层预计将有助于大幅减少漏电流并稳定zro2的立方/四方相，从而在当前的dram的mim电容器中提供更高的k值(alumina,j.vac.sci.technol[真空科学与技术学报]a 4(6),1986和microelectronic engineering[微电子工程]86(2009)1789-1795)。v2o5的薄层可以有类似的表现。
[0003]
金属氮化物膜，如氮化铌、氮化钒(nbn
x
、vn
x
，其中x为约1)已广泛应用于多个技术领域。传统上，这些氮化物已经作为硬质和装饰性涂层施用，但在过去十年中，它们已经越来越多地用作微电子设备中的扩散屏障和粘结/胶层[applied surface science[应用表面科学]120(1997)199-212]。
[0004]
含有nb的混合氧化物还在储能应用中获得较高关注，例如作为全固态电池和锂(li)离子电池中在阴极活性材料与电解质之间的薄的、高离子传导的界面层[us 7993782 b2]。例如，据报道，以适当结晶相沉积在阴极活性材料上的铌酸锂薄层减小反应阻力并增加电池功率输出[us2020/0075956a1]。铌酸锂作为界面层获得了特别关注，因为它表现出显著更高的离子传导性[electrochem.commun.[电化学通讯]2007,9,1486-1490]。已经报道了气相沉积(如原子层沉积)是在低钴阴极材料上沉积此种稳定界面层的可行技术[acs appl.mater.interfaces[acs应用材料与界面]2018,10,1654-1661]。
[0005]
例如，已经检验了nbcl5作为铌源用于nbn
x
的原子层外延生长，但是该工艺需要zn作为还原剂[applied surface science[应用表面科学]82/83(1994)468-474]。还通过原子层沉积使用nbcl5和nh3沉积了nbn
x
膜[thin solid films[固体薄膜]491(2005)235-241]。氯含量显示出强温度依赖性，因为在500℃下沉积的膜几乎不含氯，而当沉积温度低至250℃时，氯含量为8％。nbcl5的高的熔点也使得此前体难以用在气相沉积工艺中。
[0006]
作为对于vn
x
的一个实例，已经检验了v(nme2)4作为钒源用于vn
x
的化学气相沉积[fix等人,chemical vapor deposition of vanadium,niobium,and tantalum nitride thin films[钒、铌和钽氮化物薄膜的化学气相沉积],chem.mater.[材料化学]1993,5,614-619]。还使用v(netme)4和nh3通过等离子体增强原子层沉积沉积了vn
x
膜[rampelberg等人,low temperature plasma-enhanced atomic layer deposition of thin vanadium nitride layers for copper diffusion barriers[用于铜扩散屏障的薄氮化钒层的低温等离子体增强原子层沉积],appl.phys.lett.[应用物理快报],102,111910(2013)]。
[0007]
gust等人披露了带有吡唑配体的亚氨基铌和亚氨基钽的络合物的合成、结构、以及特性以及它们用于通过cvd生长氮化钽膜的潜在用途(polyhedron[多面体]20(2001)805-813)。
[0008]
elorriaga等人披露了不对称的胍基铌作为胺的催化胍基化中的中间体(dalton transactions[道尔顿会刊],2013,第42卷,第23期，8223-8230页)。
[0009]
tomson等人披露了阳离子型nb和ta单甲基络合物的合成和反应性[(bdi)mem(ntbu)][x](bdi＝2,6-ipr2c6h
3-n-c(me)ch-c(me)-n(2,6-ipr2c6h3)；x＝meb(c6f5)3或b(c6f5)4)(dalton transactions[道尔顿会刊],2011第40卷,第30期,第7718-7729页)。
[0010]
de 102006037955公开了具有式r4r5r6m(r1nnr2r3)2的钽-化合物和铌-化合物，其中m是ta或nb；r
1-r3＝c
1-12
烷基、c
5-12
环烷基、c
6-10
芳基、烯基、c
1-4
三有机甲硅烷基；并且r
4-r6＝卤素、(环)烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、bh4、烯丙基、茚基、苄基、环戊二烯基、ch2sime3、甲硅烷基氨基、氨基、或亚氨基。
[0011]
maestre等人披露了环戊二烯基-甲硅烷基-氨基钛化合物与第5族金属单环戊二烯基络合物反应形成nbcp(nh(ch2)
2-nh2)ci3和nbcpci2(n-(ch2)
2-n)。
[0012]
gibson等人披露了mo络合物、nb络合物(包括nb(＝ntbu)cp(oipr)2、nb(＝ntbu)cp(otbu)2)的配体交换反应和动力学研究(dalton transactions[道尔顿会刊](2003),(23),4457-4465)。
[0013]
如今，需要提供液态或低熔点(在标准压力下《50℃)、高度热稳定的含铌和钒的前体分子，适合在高温下以受控的厚度和组成进行气相膜沉积。
[0014]
根据本发明，已经找到了一些前体，这些前体适合通过ald工艺沉积含有nb和v的薄膜，并具有以下优点：
[0015]
·
它们在室温下呈液态或具有低于50℃的熔点，
[0016]
·
它们是热稳定的，能够实现适当的分布(气相或直接液态注射)而不产生颗粒，
[0017]
·
它们是热稳定的，使得宽的自限性ald窗口成为可能，通过使用一种共反应物或多种共反应物的组合，使得沉积多种含有nb和v的膜成为可能。共反应物典型地可以选自氧化剂(如o2、o3、h2o、h2o2)、醇、或氮化剂(如氨、胺、多胺、肼、no)。此种共反应物可以是经过或没有经过等离子体活化的。
[0018]
它们还可以与其他前体组合使用，以沉积混合膜。更特别地，这些前体适合与第iv族以及其他第v族元素的前体、以及与磷化合物或锂化合物一起使用，例如用于储能应用。
[0019]
根据第一个实施例，本发明涉及一种含金属成膜组合物，该组合物包括具有下式的前体：
[0020]
m(＝nr1)(or2)(or3)ml
[0021]
其中，m＝v或nb或ta；r
1-r3＝独立地，h或c1-c10烷基基团；
[0022]
l＝取代或未取代的环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、芴、茚、稠环体系、丙烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯；m＝0或1。
[0023]
根据另一个特别的实施例，本发明是关于：
[0024]
·
如上定义的含金属成膜组合物，其中，r1是h，r2是tbu；r3和r4是et。
[0025]
·
如上定义的含金属成膜组合物，其中，r1是h，r2、r3和r4是tbu。
[0026]
·
如上定义的含金属成膜组合物，其中，r1是h，r2是tbu；r3和r4是sbu。
[0027]
·
如上定义的含金属成膜组合物，其中，m是钒。
[0028]
·
如上定义的含金属成膜组合物，其中，m是铌。
[0029]
·
具有下式的含金属成膜组合物：
[0030][0031]
其中每个r4是h或c1-c10烷基基团或氟基团；n≤5。
[0032]
·
具有下式的含金属成膜组合物：
[0033][0034]
其中r4至r
10
各自独立地是h或c1-c10烷基基团或氟基团。
[0035]
·
具有下式的含金属成膜组合物：
[0036][0037]
其中r4至r6各自独立地是h或c1-c10烷基基团、或氟基团。
[0038]
·
具有下式的含金属成膜组合物：
[0039][0040]
其中r4至r6各自独立地是h或c1-c10烷基基团、或氟基团。
[0041]
·
一种形成含金属的膜的方法，该方法包括将如上定义的含金属成膜组合物的蒸气引入其中具有基材的反应器中；并且将该前体的至少一部分沉积在基材上。
[0042]
·
如上定义的方法，进一步包括将反应物引入反应器中。
[0043]
·
一种如上定义的方法，其中该反应物选自由以下项组成的组：o2、o3、h2o、h2o2、no、n2o、no2、tmpo、其氧自由基以及其混合物。
[0044]
·
如上定义的方法，其中m＝nb，并且将含铌成膜组合物和反应物依次引入腔室中，并且将反应器配置为用于原子层沉积。
[0045]
·
如上定义的方法，其中基材是阴极活性材料粉末。
[0046]
·
如上定义的方法，其中基材是阴极材料，该阴极材料由沉积在集电器箔上的阴极活性材料粉末、导电碳和粘合剂材料组成。
[0047]
·
如上定义的方法，其中基材是zro2，并且含铌成膜组合物用于形成dram电容器。
[0048]
·
该方法进一步包括对反应物进行等离子体处理。
[0049]
·
根据另一个实施例，本发明涉及一种在锂离子电池或全固态电池设备中制造薄界面层的方法。该薄层是使用具有下式的本发明的nb前体：
[0050]
nb(＝nr1)(or2)(or3)ml
[0051]r1-r3＝独立地，h或c1-c10烷基基团；
[0052]
l＝取代或未取代的环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、芴、茚、稠环体系、丙烯、丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯；m＝0或1；以及共反应物，通过原子层沉积而以粉末形式沉积在阴极活性材料上、或在阴极上的含铌氧化物层。共反应物可以选自由以下项组成的列表：o2、o3、h2o、h2o2、no、no2、h2o或nox、三甲基磷酸酯、氨基磷酸二乙酯、硫酸盐(sulfate)或任何其他含氧物质。薄层可以是含铌三元或四元氧化物，如linbo、linb(m)o、nbmo，其中m选自由以下项组成的列表：zr、ti、co、w、ta、v、sr、ba、la、y、sc、mn、ni、mo。薄界面层可以直接沉积在阴极活性材料上，例如在流化床ald-反应器中。阴极活性材料是阴极电池单元的组成中的主要元素。阴极材料例如是钴、镍和锰，它们呈如层状结构的晶体结构，形成多金属氧化物材料，其中插入有锂。阴极活性材料可以优选地是“nmc”(锂镍锰钴氧化物)、nca(锂镍钴铝氧化物)、lno(锂镍氧化物)、lmno(锂锰镍氧化物)、或lfp(磷酸铁锂)。例如，阴极活性材料可以是nmc622或nmc811。薄界面层可以做在电极活性材料粉末上、在电极活性材料多孔材料上、在不同形状的电极活性材料上，或在预先形成的电极上，其中电极活性材料可以已经与导电碳和/或粘合剂联合，并可以已经被集电器箔支撑。
[0053]
下面的实例是对本发明多种实施例的说明，而不是一种限制。
[0054]
实例1
[0055]
叔丁基亚胺基环戊二烯基乙氧基铌(nb(＝ntbu)cp(oet)2)的合成
[0056]
向在-78℃下的nb(＝ntbu)cp(nme2)2(2g，6.3mmol)在30ml甲苯中的溶液中滴加乙醇(0.58g，12.6mmol)的溶液。将混合物在室温下搅拌12h后，在真空下去除溶剂，以得到黄色油状物。然后，在25mtorr下通过蒸馏达到100℃来纯化材料，以得到1.34g(66.6％)的黄色油状物。材料通过以下表征：nmr 1
h(δ,ppm,c6d6):6.18(s,5h),4.54(q,4h),1.28(t,6h),1.16(s,9h)。
[0057]
在开杯tga分析中，纯化的产物留下2.1％的残余质量，该分析是在10℃/min的温度上升速率下、在氮气以200ml/min流动的气氛下测量的。这些结果在图1中示出，该图是
tga图，说明了温度升高后重量的百分比。通过差示扫描量热法(dsc)测量产物熔融的起始温度(-3.8℃)和分解的起始温度(317.3℃)，在图4中示出。
[0058]
实例2
[0059]
叔丁基亚胺基环戊二烯基叔丁氧基铌(nb(＝ntbu)cp(otbu)2)的合成
[0060]
向在-78℃下的nb(＝ntbu)cp(nme2)2(2g，6.3mmol)在30ml甲苯中的溶液中滴加叔丁醇(0.93g，12.6mmol)的溶液。将混合物在室温下搅拌12h后，在真空下去除溶剂，以得到黄色油状物。然后，在25mtorr下通过蒸馏达到100℃来纯化材料，以得到2.0g(84.6％)的黄色油状物。材料通过以下表征：nmr 1
h(δ,ppm,c6d6):6.17(s,5h),1.32(s,18h),1.21(s,9h)。
[0061]
在开杯tga分析中，纯化的产物留下0.6％的残余质量，该分析是在10℃/min的温度上升速率下、在氮气以200ml/min流动的气氛下测量的。这些结果在图2中示出，该图是tga图，说明了温度升高后重量的百分比。通过差示扫描量热法(dsc)测量产物熔融的起始温度(34.5℃)和分解的起始温度(285.1℃)，在图5中示出。
[0062]
实例3
[0063]
叔丁基亚胺基环戊二烯基仲丁氧基铌(nb(＝ntbu)cp(osbu)2)的合成
[0064]
向在-78℃下的nb(＝ntbu)cp(nme2)2(2g，6.3mmol)在30ml甲苯的溶液中滴加仲丁醇(0.93g，12.6mmol)的溶液。将混合物在室温下搅拌12h后，在真空下去除溶剂，以得到黄色油状物。然后，在25mtorr下通过蒸馏达到125℃来纯化材料，以得到1.75g(74％)的黄色油状物。材料通过以下表征：nmr 1
h(δ,ppm,c6d6):6.19(s,5h),4.49(m,2h),1.61(m,2h),1.49(m,2h),1.31(d,3h),1.26(d,3h),1.18(s,9h),0.99(t,6h)。
[0065]
在开杯tga分析中，纯化的产物留下1.3％的残余质量，该分析是在10℃/min的温度上升速率下、在氮气以200ml/min流动的气氛下测量的。这些结果在图3中示出，该图是tga图，说明了温度升高后重量的百分比。通过差示扫描量热法(dsc)测量产物分解的起始温度(318.6℃)，在图6中示出。
[0066]
其他实例：
[0067]
1.可以通过以下方式合成nb(＝ntbu)(rcp)(oet)2。
[0068]
(r＝h或c1-c10烷基基团)
[0069]
向在-78℃下的nb(＝ntbu)(rcp)(nme2)2在甲苯中的溶液中滴加乙醇溶液。将混合物在室温下搅拌12h后，在真空下去除溶剂。然后，通过蒸馏或升华来纯化材料，以得到最终产物。
[0070]
2.可以通过以下方式合成nb(＝nr)(cp)(oet)2。
[0071]
(r＝h或c1-c10烷基基团)
[0072]
向在-78℃下的nb(＝nr)cp(nme2)2在甲苯中的溶液中滴加乙醇(12.6mmol)溶液。将混合物在室温下搅拌12h后，在真空下去除溶剂。然后，通过蒸馏或升华来纯化材料，以得到最终产物。
[0073]
3.可以通过以下方式合成v(＝ntbu)(cp)(oet)2。
[0074]
向在-78℃下的v(＝ntbu)cp(nme2)2在甲苯中的溶液中滴加乙醇(12.6mmol)溶液。将混合物在室温下搅拌12h后，在真空下去除溶剂。然后，通过蒸馏或升华来纯化材料，以得到最终产物。
[0075]
此外，图7呈现了热重分析(tga)图，该图显示了叔丁基亚胺基环戊二烯基二甲基氨基铌(nb(＝ntbu)cp(nme2)2)随温度升高的重量百分比，其是选作现有技术中的参考的前体。
[0076]
下表说明了以下前体的性质比较：
[0077]
化合物在133pa下的温度nb(＝ntbu)cp(oet)2100℃nb(＝ntbu)cp(otbu)2105℃nb(＝ntbu)cp(osbu)2119℃nb(＝ntbu)cp(nme2)(otbu)106℃nb(＝ntbu)cp(nme2)2117℃nb(cp)2(ipr-amd)2170℃
[0078]
结论：
[0079]
与nb(＝ntbu)cp(nme2)2相比，所披露的前体化合物具有高热稳定性、高挥发性和低粘度。这些性质使得气相沉积工艺更为有效和高效。
[0080]
图1是热重分析(tga)图，显示了叔丁基亚胺基环戊二烯基乙氧基铌(nb(＝ntbu)cp(oet)2)随温度升高的重量百分比。
[0081]
图2是热重分析(tga)图，显示了叔丁基亚胺基环戊二烯基叔丁氧基铌(nb(＝ntbu)cp(otbu)2)随温度升高的重量百分比。
[0082]
图3是热重分析(tga)图，显示了叔丁基亚胺基环戊二烯基仲丁氧基铌(nb(＝ntbu)cp(osbu)2)随温度升高的重量百分比。
[0083]
图4是叔丁基亚胺基环戊二烯基乙氧基铌(nb(＝ntbu)cp(oet)2)的差示扫描量热法(dsc)。
[0084]
图5是叔丁基亚胺基环戊二烯基叔丁氧基铌(nb(＝ntbu)cp(otbu)2)的差示扫描量热法(dsc)。
[0085]
图6是叔丁基亚胺基环戊二烯基仲丁氧基铌(nb(＝ntbu)cp(osbu)2)的差示扫描量热法(dsc)。
[0086]
图7是热重分析(tga)图，显示了叔丁基亚胺基环戊二烯基二甲基氨基铌(nb(＝ntbu)cp(nme2)2)随温度升高的重量百分比。