一种核壳结构的纳米镍粉的制作方法

本发明涉及新材料粉体技术领域，特别涉及一种核壳结构的纳米镍粉。

背景技术：

纳米镍粉具有表面能高、比表面积大、导电性、导热性好，抗氧化能力强等一系列独特的物理化学性质，在磁性、热阻、内压、光吸收、化学活性等方面显示出许多特异功能，因此在电子浆料、导电浆料、高效催化剂、添加剂和光吸收材料等领域具有广阔的应用前景。片式多层瓷介电容器(mlcc)---简称片式多层陶瓷电容器,是由印好电极(内电极)的陶瓷介质膜片以错位的方式叠合起来，经过一次性高温烧结形成陶瓷芯片，再在芯片的两端封上金属层(外电极)，从而形成一个类似独石的结构体，故也叫独石电容器。

陶瓷电容器在制作工序中，对电介质印刷电路基板印刷浆料并且在进行层叠和压接之后使用加热处理蒸发除去有机成分的加热处理在通常大气中以250℃-400℃进行，在进行氧化处理时，金属镍粉被氧化且出现膨胀，与此同时也会因为烧结而出现体积的收缩，进而导致电介质层和电极层发生变形，严重时会发生破裂或剥离等现象。

不仅如此，随着陶瓷电容器的小型化、大容量化，现在的叠层陶瓷电容器的内部电极也薄层化、低电阻等，通常叠层电容器在制造烧成之际，容易产生电极层和电介质层之间的剥离或电极层出现裂纹，而且如果镍粉中存在粗大粒子时，电极层的表面会出现凹凸增大，造成电极层间短路或耐电压下降的现象。针对上述问题，需要对镍粉的烧结温度进行提升且需要保持镍粉在进行使用时不会出现体积变化或凝聚现象，有待于提出新的技术方案。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种核壳结构的纳米镍粉，该镍粉的镍粉球形度高，晶体结构完整，分散性好，烧结温度高且收缩率低。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种核壳结构的纳米镍粉，包括球型镍珠和包覆于球型镍珠外表面的具有钝化和防止团聚功能的保护层，所述球型镍珠为晶体结构，所述球型镍珠的直径为10nm-600nm，所述保护层厚度为0.5nm-6nm，所述保护层为镍-硫-氧保护层：所述镍-硫-氧保护层包括硫化镍、氧化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍，二氧化碳和水，硫化镍的含量为10-25％，氧化镍的含量为50-75％，氢氧化镍含量为3-10％，二氧化碳含量为1-3％，水的含量为0.1-0.5％。

采用上述技术方案，在球型镍珠的表面覆盖有硫-氧组成的保护层，即在氧化镍成型的化学键的周边也存下硫化镍的化学键，在镍的外表面覆盖氧的保护层，提高镍粉的烧结温度，同时增加镍粉之间的分散性，而硫和镍之间的化学键连接性能更稳定且耐高温性能更强，不容易受高温影响而出现断裂，通过镍-氧和镍-硫之间的穿插配合，使镍粉在烧结温度上有较大的提升，且硫-氧作为保护层，可以有效的减少镍粉之间的相互吸引，避免镍粉之间相互吸引，影响电容器的正常工作，本镍粉主要成分覆盖为硫化镍和氧化镍，在进行镍粉的制造时，通过对含氧物质和含硫物质进量的控制，使得硫和氧的成分含量处于合适的范围，通过碳硫分析仪和定氧仪对成型后镍粉进行筛选，使处于上述范围内的镍粉筛选出来，氧化镍的含量为50-70％，硫化镍的含量在10-25％时，该保护层外表面比较致密，能对内部的镍粉进行有效的保护，不仅能使镍粉的性能得到保持，也提高了镍粉的烧结温度，降低了烧结过程的收缩率。

作为优选，所述保护层为镍-氧保护层：所述镍-氧保护层包括氧化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍、二氧化碳和水，氧化镍的含量为75-90％，氢氧化镍含量为5-15％，碱式碳酸镍含量为3%-5%，二氧化碳含量为1-3％，水的含量为0.1-0.5％。

采用上述技术方案，对镍-氧保护层内的成分通过碳硫分析仪、定氧仪和x射线光电子能谱仪进行筛选，对氧化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍、二氧化碳和水的含量进行多次的检测和实验，当位于上述成分区间时内，镍粉的烧结温度和分散性能较好。

作为优选，当保护层为镍-氧保护层时，其氧含量在0.3~10%，碳含量0.2~2%，铁含量＜0.01%，铝含量＜0.01%，硅含量＜0.01%，铜含量＜0.01%，锰含量＜0.01%，铬含量＜0.01%，磷含量＜0.01%，钙含量＜0.01%，镁含量＜0.01%，锆含量＜0.02%，钴含量＜0.02%。

作为优选，当保护层为镍-硫-氧保护层时，其硫含量为0.05~0.5%，氧含量在0.2~8%，碳含量0.2~2%，铁含量＜0.01%，铝含量＜0.01%，硅含量＜0.01%，铜含量＜0.01%，锰含量＜0.01%，铬含量＜0.01%，磷含量＜0.01%，钙含量＜0.01%，镁含量＜0.01%，锆含量＜0.02%，钴含量＜0.02%。

作为优选，镍珠的直径为40nm，保护层中镍-氧保护层，氧含量为8wt％，氧化保护层厚度为5nm；镍珠的直径为60nm时，保护层中镍-氧保护层，氧含量为6wt％，氧化保护层厚度为4.5nm，镍珠的直径为80nm时，保护层中镍-氧保护层，氧含量为5wt％，氧化保护层厚度为4.2nm。

作为优选，镍珠的直径为120nm时，保护层中镍-硫-氧保护层，硫含量为0.15%，氧含量为2wt％，氧化保护层厚度为3.6nm；镍珠的直径为180nm时，保护层中镍-硫-氧保护层硫含量为0.12%，氧含量为1.2wt％，氧化保护层厚度为2.8nm。

作为优选，镍珠的直径为200nm时，保护层中镍-氧保护层，氧含量为1wt％，氧化保护层厚度为2.5nm。

作为优选，镍珠的直径为300nm时，保护层中镍-氧保护层，氧含量为0.6wt％，氧化保护层厚度为4nm；镍珠的直径为400nm时，保护层中镍-氧保护层，氧含量为0.4wt％，氧化保护层厚度为2.5nm。

作为优选，所述核壳结构的纳米镍粉由蒸发冷凝法制备，分别包含以下步骤制成：

（1）先将镍棒或镍饼或镍角或镍板加入到等离子体中心位置，镍在高温等离子体的作用下蒸发，蒸发后形成的镍蒸汽在通入的惰性气体进行冷却；

（2）制备过程需要开启鼓风机、压缩机、气体纯化设备等，经过热交换器，实现惰性气体的循环使用；

（3）镍蒸汽形成镍粉经过气液固三相转变，转变过程中于含硫物质或含氧物质等反应结合形成保护层，进而形成具有保护层的镍粉通过气固分离器，就会留在收集罐中。

作为优选，含硫物质可以是硫磺，硫酸盐类，硫化物，硫酸络合物类中的一种或者多种，含氧物质可以是水，臭氧，氧气，氢氧水中的一种或者多种

本发明的有益效果：（1）在镍珠的外表面上包覆保护层，保护层能起到钝化的作用，提高镍珠对外界的抵抗能力，保护镍本身的性质；

（2）通过保护层提高了镍粉的烧结温度和软化温度，进一步保障了镍粉的使用性能；

（3）保护层具有隔绝的作用，避免镍珠之间的相互吸引，防止镍珠之间团聚，确保单个镍珠单独工作，保证了镍粉的使用状态。

（4）通过镍-硫-氧保护层，实现镍化氧和镍化硫的相间配合，可以有效的提升镍粉表面保护层的致密性，在硫和氧之间也可有效形成化学键连接，提高保护层的稳定性，有利于镍粉球型的稳定。

附图说明

图1为镍珠的晶体状态tem衍射图；

图2为200nm镍粉hrtem图；

图3为60nm镍粉的sem图；

图4为镍-氧保护层的hrtem图；

图5为镍-硫-氧保护层示意图

图6为检测结果统计表格。

附图标记：1、球型镍粉；2、硫保护层；3、氧保护层。

具体实施方式

以下所述仅是本发明的优选实施方式，保护范围并不仅局限于该实施例，凡属于本发明思路下的技术方案应当属于本发明的保护范围。同时应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种核壳结构的纳米镍粉，包括球型镍珠和包覆于球型镍珠外表面的具有钝化和防止团聚功能的保护层，所述球型镍珠为晶体结构，所述球型镍珠的直径为10nm-600nm，所述保护层厚度为0.5nm-6nm，所述保护层为镍-硫-氧保护层：所述镍-硫-氧保护层包括硫化镍、氧化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍，二氧化碳和水，硫化镍的含量为10-25％，氧化镍的含量为50-75％，氢氧化镍含量为3-10％，二氧化碳含量为1-3％，水的含量为0.1-0.5％。

对镍粉进行筛选，保护层为镍-硫-氧保护层时，其硫含量为0.05~0.5%，氧含量在0.2~8%，碳含量0.2~2%，铁含量＜0.01%，铝含量＜0.01%，硅含量＜0.01%，铜含量＜0.01%，锰含量＜0.01%，铬含量＜0.01%，磷含量＜0.01%，钙含量＜0.01%，镁含量＜0.01%，锆含量＜0.02%，钴含量＜0.02%，符合上述成分范围内的镍粉为合格产品，其中硫含量、氧含量和碳含量需要处于合适的范围内，其他含量均需抵御0.01％且锆含量和钴含量低于0.02％。

经检验后，镍-硫-氧保护层结构中镍珠的直径为120nm时，硫含量为0.15%，氧含量为2wt％，氧化保护层厚度为3.6nm；镍珠的直径为180nm时，硫含量为0.12%，氧含量为1.2wt％，氧化保护层厚度为2.8nm，在球型镍珠的表面覆盖有硫-氧组成的保护层，即在氧化镍成型的化学键的周边也存下硫化镍的化学键，在镍的外表面覆盖氧的保护层，提高镍粉的烧结温度，同时增加镍粉之间的分散性，而硫和镍之间的化学键连接性能更稳定且耐高温性能更强，不容易受高温影响而出现断裂，通过镍-氧和镍-硫之间的穿插配合，使镍粉在烧结温度上有较大的提升，且硫-氧作为保护层，可以有效的减少镍粉之间的相互吸引，避免镍粉之间相互吸引，影响电容器的正常工作。

本镍粉主要成分覆盖为硫化镍和氧化镍，在进行镍粉的制造时，通过对含氧物质和含硫物质进量的控制，使得硫和氧的成分含量处于合适的范围，其中也会有一些伴生物质的产生，对于伴生物质的产生，即为上述所涉及的成分含量，需要控制在相对应的范围内，成分含量通过碳硫分析仪和定氧仪对成型后镍粉进行检测和筛选，将处于上述范围内的镍粉筛选出来，氧化镍的含量为50-70％，硫化镍的含量在10-25％时，该保护层外表面比较致密，能对内部的镍粉进行有效的保护，不仅能使镍粉的性能得到保持，也对镍粉的使用寿命进行了提高。

当保护层为镍-氧保护层：所述镍-氧保护层包括氧化镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍、二氧化碳和水，氧化镍的含量为75-90％，氢氧化镍含量为5-15％，碱式碳酸镍含量为3%-5%，二氧化碳含量为1-3％，水的含量为0.1-0.5％。

当保护层为镍-氧保护层时，其氧含量在0.3~10%，碳含量0.2~2%，铁含量＜0.01%，铝含量＜0.01%，硅含量＜0.01%，铜含量＜0.01%，锰含量＜0.01%，铬含量＜0.01%，磷含量＜0.01%，钙含量＜0.01%，镁含量＜0.01%，锆含量＜0.02%，钴含量＜0.02%，镍-氧保护层经过多次检测后发现，当含量处于上述区间时，镍粉的烧结温度和分散性较好，通过在其他成分的帮助下，与不含保护层镍粉相比较而言，性能上更好。

保护层为镍-氧结构时，镍珠的直径为40nm，氧含量为8wt％，氧化保护层厚度为5nm；镍珠的直径为60nm时，氧含量为6wt％，氧化保护层厚度为4.5nm；镍珠的直径为80nm时，氧含量为5wt％，氧化保护层厚度为4.2nm；镍珠的直径为200nm时，氧含量为1wt％，氧化保护层厚度为2.5nm；镍珠的直径为300nm时，氧含量为0.6wt％，氧化保护层厚度为4nm；镍珠的直径为400nm时，氧含量为0.4wt％，氧化保护层厚度为2.5nm。

将制造出来的具有镍-氧保护层结构的镍粉通过碳硫分析仪、定氧仪和x射线光电子能谱仪进行检验和筛选，选择出符合上述范围区间的镍粉。

上述所述核壳结构的纳米镍粉由蒸发冷凝法制备，分别包含以下步骤制成：

（1）先将镍棒或镍饼或镍角或镍板加入到等离子体中心位置，镍在高温等离子体的作用下蒸发，蒸发后形成的镍蒸汽在通入的惰性气体进行冷却；

（2）制备过程需要开启鼓风机、压缩机、气体纯化设备等，经过热交换器，实现惰性气体的循环使用；

（3）镍蒸汽形成镍粉经过气液固三相转变，转变过程中于含硫物质或含氧物质等反应结合形成保护层，且含硫物质可以是硫磺，硫酸盐类，硫化物，硫酸络合物类中的一种或者多种，含氧物质可以是水，臭氧，氧气，氢氧水中的一种或者多种，进而形成具有保护层的镍粉通过气固分离器，就会留在收集罐中。

对上述各纳米级别的镍粉进行氧含量、硫含量、烧结温度和分散性的实验检测，通过钢研纳克公司on-3000定氧仪测试氧含量；通过钢研纳克公司cs-2800碳硫分析仪测试硫含量；起始氧化温度表征烧结温度的高低，起始氧化温度高，则表明产品烧结温度高，反之则亦然，氧化温度通过德国耐驰公司的tg209f1测试；过筛通过率反应是产品的分散性，分散性越好，则镍粉在筛网上通过率越高，检测结果如说明书附图图6所示。