耐腐蚀Al-Zn-Mg-Cu合金、其制备方法和应用

文档序号：25283990发布日期：2021-06-01 17:32阅读：128来源：国知局

本发明涉及铝合金技术领域，且特别涉及耐腐蚀al-zn-mg-cu合金、其制备方法和应用。

背景技术：

al-zn-mg-cu合金作为一种重要的轻合金结构材料，因其较低的密度和超高的强度而备受关注。al-zn-mg-cu合金经固溶淬火峰时效(t6)处理后，具有很高的强度，但是却表现出较差的抗应力腐蚀、抗剥落腐蚀性能。目前提高该合金耐腐蚀性能的主要方法是通过改进时效处理工艺，调控晶内与晶界第二项粒子尺寸与分布以获得该合金的耐腐蚀微结构。al-zn-mg-cu合金经过时效(t7)处理后，晶内与晶界粒子粗化，尤其晶界析出相呈不连续分布，有利于提高合金的抗应力腐蚀开裂能力，但是会明显降低合金的强度。

以色列科学家cina在上世纪70年代提出了回归再时效(rra)处理，可以在不牺牲较多合金强度的前提下改进al-zn-mg-cu合金的抗应力腐蚀性能。回归再时效包括第一级预时效、第二级回归以及第三级再时效处理三个阶段。其中，预时效析出的g.p.区以及较细的η′相在回归过程中发生回溶，合金发生软化，而晶界析出相粗化并逐渐分离；在随后的再时效过程中，晶内从新析出g.p.区以及较细的η′相的强化相粒子而晶界析出相进一步长大并呈不连续分布。这样的晶内及晶界结构特征有利于保证合金的强度性能，还能够降低合金的腐蚀开裂敏感性。

近年来国内关于耐蚀al-zn-mg-cu合金的开发相关的专利与文献也多专注于双级时效以及回归再时效工艺改进这一领域。在通过使用过时效、双级时效以及回归再时效工艺改善合金耐蚀性能时，仍然存在耐腐蚀性能改善不理想、耐腐蚀性能不均匀、合金强度受到较大影响等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种耐腐蚀al-zn-mg-cu合金及其制备方法，旨在获得耐腐蚀性能好且机械强度高的合金材料。

本发明的另一目的在于提供上述耐腐蚀al-zn-mg-cu合金在制备航空元件、汽车、轨道交通或海洋船舶中的应用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种耐腐蚀al-zn-mg-cu合金的制备方法，包括将原料进行熔炼形成合金铸锭，再依次进行双级均匀化、变形加工、中间退火、固溶淬火及回归再时效处理；

其中，原料是按照以下合金组成进行配料，按重量百分比计，合金组成为：zn7.5-8.3％，mg1.6-2.0％，cu1.8-2.2％，mn0.01-0.05％，zr0.03-0.18％，sc0.01-0.05％，fe≤0.05％，si≤0.05％，余量为al，且zr/sc重量比为2.0-3.5。

本发明还提出一种耐腐蚀al-zn-mg-cu合金，通过上述制备方法制备而得；优选地，合金基体的brass织构取向强度≥15，纤维形态晶粒比例≥70％。

本发明还提出上述耐腐蚀al-zn-mg-cu合金在制备航空元件、汽车、轨道交通或海洋船舶中的应用。

本发明实施例提供一种耐腐蚀al-zn-mg-cu合金的制备方法，其通过向al-zn-mg-cu合金添加适量的zr、sc等元素，配合双级均匀化、变形加工、中间退火、固溶淬火及回归再时效处理的工艺，促进高强度brass织构的形成，大幅改善al-zn-mg-cu合金抗应力腐蚀、抗剥落腐蚀性能，并保持了高的拉伸强度。可以用于制备航空元件、汽车、轨道交通或海洋船舶，具有非常好的工业应用前景。

需要补充的是，通过元素组成以及工艺的改进，能够获得弥散的具有抑制动、静态再结晶作用的纳米第二相粒子，该粒子在高应变速率、大变形量的挤压变形时，可以抑制动态再结晶，促进较高强度的brass织构形成。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1中得到的合金薄壁挤压材壁厚截面的金相图；

图2为对比例1中得到的合金薄壁挤压材壁厚截面的金相图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的耐腐蚀al-zn-mg-cu合金、其制备方法和应用进行具体说明。

发明人创造地改变原有的通过单一的时效工艺改善合金耐腐蚀性能的方式，利用改善晶粒的取向(织构)、晶界取向性质，改善合金晶界第二相结构，继而影响合金的耐腐蚀性能。发明人创造地利用提升合金的brass织构强度的方式来改善al-zn-mg-cu合金的耐腐蚀性能。

需要补充的是，高能量的大角度晶界能够提升时效析出相晶界形核率，对晶界析出相连续析出和无沉淀析出带增宽有促进作用，因而会增加合金应力腐蚀、剥落腐蚀以及晶间腐蚀敏感性。而低能量的小角度晶界为第二相提供相对更少的形核点，导致断续分布的晶界第二相粒子在时效时形成，从而有益于合金的耐腐蚀性能的提高。brass织构在铝合金中通常经过较大变形量的轧制或者挤压可以获得，在此变形条件下获得的具有brass织构取向的变形晶粒带具有小角度晶界比例高、晶粒纤维细长(长宽比大)的特点。高比例的小角度晶界有利于合金在时效过程形成晶界第二相粗大断续分布的耐蚀结构，而细长的纤维形态晶粒又有增加沿晶腐蚀开裂物理行程继而减缓或阻断腐蚀裂纹向材料心部发展的作用。

本发明实施例提供了一种耐腐蚀al-zn-mg-cu合金的制备方法，包括将原料进行熔炼形成合金铸锭，再依次进行双级均匀化、变形加工、中间退火、固溶淬火及回归再时效处理。

需要说明的是，本发明实施例通过合金成分设计、均匀化处理、变形加工、退火和固溶处理以获得高强brass织构和高比例纤维晶组织，在此基础上再结合回归再时效处理，可以大幅改善al-zn-mg-cu合金抗应力腐蚀、抗剥落腐蚀性能。此外，通过zr、sc元素的添加，其在均匀化形成的弥散纳米相粒子具有额外的强化的作用，因而al-zn-mg-cu合金耐蚀性能提高的同时保持了高的拉伸强度。

具体工艺如下：

s1、形成合金铸锭

原料是按照以下合金组成进行配料，按重量百分比计，合金组成为：zn7.5-8.3％，mg1.6-2.0％，cu1.8-2.2％，mn0.01-0.05％，zr0.03-0.18％，sc0.01-0.05％，fe≤0.05％，si≤0.05％，余量为al，且zr/sc重量比为2.0-3.5。然后，采用现有的合金铸锭的制备工艺形成合金铸锭，包括熔炼、精制等步骤，此过程参照现有工艺，在此不做过多赘述。

发明人发现，向al-zn-mg-cu合金添加适量的zr、sc等元素，经过适宜的均匀化处理可以获得弥散的具有抑制动、静态再结晶作用的纳米第二相粒子，该粒子在高应变速率、大变形量的挤压变形时，可以抑制动态再结晶，促进较高强度的brass织构形成。

其中，各组分的用量对高强度的brass织构形成有较大影响，特别是zr/sc重量比影响是较为显著的，若超出上述范围均不利于获得高强度的合金。

为进一步提升合金的耐腐蚀性能和机械强度，发明人进一步对合金的组成做了优化。在优选的实施例中，按重量百分比计，合金的组成为：zn7.8-8.1％，mg1.8-2.0％，cu1.9-2.1％，mn0.02-0.04％，zr0.13-0.18％，sc0.03-0.04％，fe≤0.05％，si≤0.05％，余量为al，且zr/sc重量比为2.6-3.0。

s2、变形加工与热处理

本发明实施例依次进行双级均匀化、变形加工、中间退火、固溶淬火及回归再时效处理，配合组分的调整能够获得耐腐蚀性能好、机械强度高的合金，制备的al-zn-mg-cu合金薄壁型材的抗拉强度为608-663mpa，屈服强度为557-618mpa，延伸率为9.1-12.8％，慢应变拉伸腐蚀断裂时间为60-85h，剥落腐蚀敏感性等级为ea或p。

需要说明的是，通过双级均匀化处理，使具有抑制再结晶作用的al3(sc1-x,zrx)弥散纳米相粒子在第一级低温均匀化退火时形成，该类型粒子在合金变形加工过程能够抑制合金的动态再结晶，从而获得具有较高比例纤维形态的变形晶粒组织。退火处理有利于黄铜织构在回复过程中强度得到进一步提高，同时消耗再结晶驱动力，配合抑制再结晶al3(sc1-x,zrx)粒子作用，使合金在固溶处理时发生再结晶的程度较低，从而使合金最终保留高强度的brass织构并维持高比例纤维晶的晶粒形态。进一步地，具有高比例的小角度晶界的brass织构有利于合金在时效过程形成晶界第二相粗大断续分布的耐蚀结构，而细长的纤维形态晶粒又有增加沿晶腐蚀开裂物理行程继而减缓或阻断腐蚀裂纹向材料心部发展的作用。因此，结合回归再时效工艺可以获得均匀的耐腐蚀晶界结构，大幅提升al-zn-mg-cu合金耐腐蚀性能，同时al3(sc1-x,zrx)弥散纳米相粒子具有额外的强化的作用，因而使得al-zn-mg-cu合金耐蚀性能提高的同时保持了高的室温拉伸力学强度。

进一步地，双级均匀化包括第一级均匀化处理和第二级均匀化处理，第一级均匀化处理的处理温度为365-390℃，第二级均匀化处理的处理温度为465-472℃；第一级均匀化处理的处理时间为3-6h，第二级均匀化处理的处理时间为12-24h。通过优化双级均匀化的工艺，能够获得具有较高比例纤维形态的变形晶粒组织。

进一步地，变形加工采用挤压变形的方法，控制挤压变形后形成厚度为3-18mm的薄壁型材。在优选的实施例中，挤压变形采用快速挤压的方式，控制挤出速度大于或等于4.5m/min，快速挤压的过程中，控制坯料的挤压温度为390-420℃，挤压比大于或等于25。采用的快速大挤压比变形工艺有利于合金初步形成较强的brass织构。

进一步地，中间退火的过程控制操作温度为280-320℃，操作时间为1.5-4h。发明人发现采用低温退火的工艺，回复过程近brass取向晶粒向brass取向旋转，可进一步提高brass织构强度，同时回复过程降低固溶处理时的再结晶驱动力，使brass织构和纤维晶组织在固溶处理过程中保持稳定，从而获得高强度的brass织构以及高比例的纤维晶组织。

进一步地，固溶淬火是在465-475℃的条件下经过20-75min进行固溶处理，再淬火冷却。在一些实施例中，淬火冷却是在水中冷却至室温。

进一步地，回归再时效包括第一级预时效、第二级回归和第三级再时效三个阶段，第一级预时效的处理温度为105-120℃，处理时间为20-30h；第二级回归的处理温度为175-190℃，处理时间为6-20min；第三级再时效的处理温度为105-120℃，处理时间为20-30h。回归再时效需要配合低温退火、固溶淬火的工艺，获得均匀的耐腐蚀晶界结构，大幅提升al-zn-mg-cu合金耐腐蚀性能，并保持了高的机械强度。

本发明实施例还提供一种耐腐蚀al-zn-mg-cu合金，通过上述制备方法制备而得，具有brass织构取向强度高、纤维形态晶粒比例高的特点，合金基体的brass织构取向强度≥15，纤维形态晶粒比例≥70％。

该合金材料具备优越的耐腐蚀性能和非常好的机械强度，可以在制备航空元件、汽车、轨道交通或海洋船舶中得到应用，特别是在对合金耐蚀性能要求极高的海洋船舶制造领域具有广阔的应用前景。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1