本发明涉及资源回收领域，尤其涉及一种从锗硒锑硫系玻璃废料中回收锗和硒的方法。
背景技术：
硫系玻璃作为红外透镜材料具有独特的优势，加工效率高，可以精密模压。硫系玻璃非常重要的特性是其具有较大的红外透过范围，可将长边透红外截止波长从12μm扩展到20μm，透红外截止波长具体取决于硫系玻璃中存在的阴离子元素（即s、se和te）的质量。硫系玻璃不同于常见的结晶透红外材料（例如ge、znse和zns）的地方在于，其可以通过精确的模压技术进行加工以及成型，所以硫系玻璃的制造成本显著低于透红外晶体的制造成本，因此硫系玻璃有巨大的商业价值。硫系玻璃在商业上通常用于红外热成像系统，即收集在不同温度下发射的红外信号。此外，硫系玻璃的传输范围覆盖了第三大气传输窗口，这意味着其在远程或化学传感器和光通信系统中具有巨大的潜在商业应用价值。
硫系玻璃进行加工成型过程中产生了残次品，这些硫系玻璃残次品中锗、硒含量高，具有较高的回收价值。目前，二次资源中提取锗的主要方法包括氯化蒸馏锗法、溶剂萃取锗法、离子交换锗法、沉锗法、氢氟酸溶解提锗法、碱浸提锗法以及生化提锗法。针对硫系玻璃系含锗物料，若直接用氯化蒸馏法处理，易产生剧毒气体硒化氢，且反应剧烈不易控制。
所以，有必要设计一种从锗硒锑硫系玻璃废料中回收锗和硒的方法解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种本工艺技术流程简单安全，具有批次处理量大、环境污染少、能将有价金属完全分离、安全的锗硒锑硫系玻璃废料中回收锗和硒的方法。
为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种从锗硒锑硫系玻璃废料中回收锗和硒的方法，该方法包括如下步骤：
s1破碎磨细：将锗硒锑硫系玻璃废料破碎磨细；
s2硫酸化焙烧：将锗硒锑硫系玻璃废料加入石英舟中，加入质量分数为98%的浓硫酸，混合均匀，放入水平炉中进行一次硫酸化焙烧；取出焙烧残渣破碎磨细进行二次硫酸化焙烧，得到二氧化硒和锗精矿；
s3破碎磨细：对锗精矿破碎磨细；
s4氯化蒸馏：将磨细的锗精矿加入质量分数为31%的浓盐酸，第一次升温、保温，溶解锗精矿；补加质量分数为31%的浓盐酸，并通氯气，第二次升温，进行氯化蒸馏，直到溶液中锗全部以四氯化锗蒸出并得到氯化蒸馏后液；
s5中和回收锑：将氯化蒸馏后液加碱液进行中和回收锑。
作为本发明的进一步改进，硒锑硫系玻璃废料中锗所占质量分数为10%~20%。
作为本发明的进一步改进，硒锑硫系玻璃废料中硒所占质量分数为50%~60%。
作为本发明的进一步改进，硒锑硫系玻璃废料进行硫酸化焙烧，焙烧过程中按一定比例焙烧，浓硫酸的加入量为锗硒锑硫系玻璃废料质量的20~50%。
作为本发明的进一步改进，所述两次硫酸化焙烧反应温度均控制在500~700℃。
作为本发明的进一步改进，所述硫酸化焙烧的反应时间控制在4~8h。
作为本发明的进一步改进，所述锗精矿与浓盐酸的固液比为1：8~12。
作为本发明的进一步改进，所述氯化蒸馏第一次升温反应温度控制在70~80℃，保温时间控制在3~5h。
作为本发明的进一步改进，所述氯化蒸馏第二次升温反应温度控制在110~150℃。
作为本发明的进一步改进，所述锗硒锑硫系玻璃废料中有价金属包括锗、硒、锑。
本发明提出一种从锗硒锑硫系玻璃废料中回收锗和硒的方法，与现有技术相比，第一，通过硫酸化焙烧处理锗硒锑硫系玻璃废料，能有效避免传统工艺中酸浸过程中反应剧烈、易产生硒化氢剧毒气体这一可能存在的安全风险。第二，采用硫酸化焙烧-氯化蒸馏的方法，将锗硒锑硫系玻璃废料中的有价金属ge、se、sb进行单独处理，实现全分离，提升回收的效益。第三，硫酸化焙烧过程中硒的直收率高，有效地控制了硒的损失。本工艺技术流程简单安全，具有批次处理量大、环境污染少、能将有价金属完全分离等优点。
具体实施方式
本发明提出一种从锗硒锑硫系玻璃废料中回收锗和硒的方法，该方法包括如下步骤：
s1破碎磨细：将锗硒锑硫系玻璃废料破碎磨细；
s2硫酸化焙烧：将锗硒锑硫系玻璃废料加入石英舟中，加入质量分数为98%的浓硫酸，混合均匀，放入水平炉中进行一次硫酸化焙烧；取出焙烧残渣破碎磨细进行二次硫酸化焙烧，得到二氧化硒和锗精矿；
s3破碎磨细：对锗精矿破碎磨细；
s4氯化蒸馏：将磨细的锗精矿加入质量分数为31%浓盐酸，第一次升温、保温，溶解锗精矿；补加质量分数为31%浓盐酸，并通氯气，第二次升温，进行氯化蒸馏，直到溶液中锗全部以四氯化锗蒸出并得到氯化蒸馏后液；
s5中和回收锑：将氯化蒸馏后液加碱液进行中和回收锑。
实施例1。
一种从锗硒锑硫系玻璃废料中回收锗和硒的方法，包括如下步骤：将破碎磨细至150目的锗硒锑硫系玻璃废料加入石英舟中，加入质量分数为98%浓硫酸，浓硫酸的加入量为废料质量的45%，混合均匀，放入水平炉中，设置升温程序，升温速率为5℃/min，2h升温至600℃，保温反应4h，自然冷却。取出后将焙烧残渣破碎磨细至200目，进行二次硫酸化焙烧，将焙烧残渣加入石英舟中，加入质量分数为98%浓硫酸，浓硫酸的加入量为废料质量的20%，混合均匀，放入水平炉中，设置升温程序与一次硫酸化焙烧一致，自然冷却，得到二氧化硒和锗精矿，硒的回收率可达98%。对锗精矿破碎磨细至200目，放入烧瓶中，按固液比1：12加入质量分数为31%的浓盐酸，第一次升温至75℃，保温4h，保温结束后，补加质量分数为31%的浓盐酸，并通氯气，第二次升温至120℃，进行氯化蒸馏，直到溶液中锗全部以四氯化锗蒸出，锗的回收率大于99%。将氯化蒸馏之后的溶液，加32%氢氧化钠溶液进行中和，升温至65℃，保温反应2h过滤，中和回收锑，锑的回收率大于97%。
实施例2。
一种从锗硒锑硫系玻璃废料中回收锗和硒的方法，包括如下步骤：将破碎磨细至150目的锗硒锑硫系玻璃废料加入石英舟中，加入质量分数为98%浓硫酸，浓硫酸的加入量为废料质量的50%，混合均匀，放入水平炉中，设置升温程序，升温速率为4℃/min，3h升温至600℃，保温反应8h，自然冷却。取出后将焙烧残渣破碎磨细至150目，进行二次硫酸化焙烧，将焙烧残渣加入石英舟中，加入质量分数为98%的浓硫酸，浓硫酸的加入量为废料质量的30%，加入质量分数为98%浓硫酸，浓硫酸的加入量为废料质量的30%，混合均匀，放入水平炉中，设置升温程序与一次硫酸化焙烧一致，自然冷却，得到二氧化硒和锗精矿，硒的回收率可达98%。对锗精矿破碎磨细至200目，放入烧瓶中，按固液比1：8加入质量分数为31%的浓盐酸，第一次升温至80℃，保温5h，保温结束后，补加质量分数为31%的浓盐酸，并通氯气，第二次升温至115℃，进行氯化蒸馏，直到溶液中锗全部以四氯化锗蒸出，锗的回收率大于99%。将氯化蒸馏之后的溶液，加32%氢氧化钠溶液进行中和，升温至60℃，保温反应1h过滤，中和回收锑，锑的回收率大于97%。
实施例3。
一种从锗硒锑硫系玻璃废料中回收锗和硒的方法，包括如下步骤：将破碎磨细至200目的锗硒锑硫系玻璃废料加入石英舟中，加入质量分数为98%浓硫酸，浓硫酸的加入量为废料质量的40%，混合均匀，放入水平炉中，设置升温程序，升温速率为5℃/min，2h升温至600℃，保温反应5h，自然冷却。取出后将焙烧残渣破碎磨细至200目，进行二次硫酸化焙烧，将焙烧残渣加入石英舟中，加入质量分数为98%浓硫酸，浓硫酸的加入量为废料质量的25%，混合均匀，放入水平炉中，设置升温程序与一次硫酸化焙烧一致，自然冷却，得到二氧化硒和锗精矿，硒的回收率可达98%。对锗精矿破碎磨细至150目，放入烧瓶中，按固液比1：12加入质量分数为31%的浓盐酸，第一次升温至75℃，保温4h，保温结束后，补加质量分数为31%的浓盐酸，并通氯气，第二次升温至120℃，进行氯化蒸馏，直到溶液中锗全部以四氯化锗蒸出，锗的回收率大于99%。将氯化蒸馏之后的溶液，加32%氢氧化钠溶液进行中和，升温至65℃，保温反应3h过滤，中和回收锑，锑的回收率大于97%。
本发明的有益效果：采用该方法从锗硒锑硫系玻璃废料中回收锗和硒，能高效、快速地处理锗硒锑硫系玻璃废料，过程中的硒直收率高，对废料中的有价金属ge、se、sb进行单独处理，实现全分离，提升硫系玻璃的回收的经济效益。该方法也降低了锗硒锑硫系玻璃废料回收过程生产的风险。本工艺技术流程简单安全，具有批次处理量大、环境污染少、能将有价金属完全分离等优点。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。