一种单相结构(CrZrVTiAl)N高熵陶瓷涂层及其制备方法

本发明涉及表面涂层技术领域，具体涉及一种单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术：

氮化物陶瓷涂层如tin、crn、tialn、craln、tialsin等，因具有高熔点、高硬度、优异的耐磨性能和高温稳定性能，广泛应用于工具、刀具、模具等机械加工以及航空、航天、核能、冶金等机械装备领域。但随着服役环境和工况条件的不断提高，传统氮化物涂层已经无法满足使用要求，采用高熵概念制备新型氮化物高熵陶瓷涂层受到关注。

氮化物高熵陶瓷涂层是一种由多种金属元素(五种或五种以上)和氮元素固溶为单一晶型的新型陶瓷，具有较高的熵值。与传统氮化物陶瓷涂层相比，氮化物高熵陶瓷涂层具有更高强度、更高硬度、优异的耐磨性和结构稳定性，在机械工程领域中具有更广阔的应用前景。2004年，t.k.chen等人率先报道了采用直流磁控溅射技术，分别以feconicrcualmn和feconicrcual为合金靶，制备了(feconicrcualmn)n和(feconicrcual)n高熵陶瓷涂层(t.k.chen,t.t.shun,j.w.yeh,m.s.wong.nanostructurednitridefilmsofmulti-elementhigh-entropyalloysbyreactivedcsputtering.surface&coatingstechnology,2004,188,193-200)，但是涂层的硬度只有11gpa，远低于传统tin、crn等涂层。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层及其制备方法，本发明提供的单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层具有高硬度、高结合力和优异耐磨性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层，具有面心立方晶格单一晶型结构；所述单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层中cr、zr、v、ti和al为等摩尔比或近等摩尔比；所述cr、zr、v、ti、al的摩尔分数独立地为8～20％。

优选地，所述单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层的厚度为1～6μm。

优选地，所述cr、zr、v、ti、al的摩尔分数独立地为11～15％。

本发明还提供了上述技术方案所述的单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

采用多弧离子镀在基底表面沉积单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层。

优选地，在沉积所述单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层前还包括：采用多弧离子镀在基底表面沉积crzrvtial过渡层。

优选地，所述多弧离子镀采用的阴极靶材为cr源靶、zr源靶、v源靶、ti源靶和al源靶；所述cr源靶包括cr靶或cral靶；所述zr源靶包括zr靶或zral靶；所述v源靶包括v靶或val靶；所述ti源靶包括ti靶或tial靶；所述al源靶包括cral靶、tial靶、val靶和zral靶中的一种或几种。

优选地，所述多弧离子镀的条件包括：气氛包括氮气和氩气，氮气和氩气流量比为1:1～5:1，气压为0.3～0.8pa，阴极靶材的电流为60～120a，脉冲偏压为-100～-400v。

优选地，沉积所述crzrvtial过渡层的条件包括：气压为0.3～0.8pa，阴极靶材的电流为60～120a，脉冲偏压为-100～-400v。

优选地，所述crzrvtial过渡层的厚度为200～500nm。

优选地，所述基底位于各阴极靶材圆周形成的圆点上，靶基距为20～50cm。

本发明提供了一种单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层，具有面心立方晶格单一晶型结构；所述单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层中cr、zr、v、ti和al为等摩尔比或近等摩尔比；所述cr、zr、v、ti、al的摩尔分数独立地为8～20％。在本发明中，cr、ti元素提高了高熵陶瓷涂层的机械力学性能，zr、al元素提高高熵陶瓷涂层的高温稳定性能，v元素提高高熵陶瓷涂层的润滑耐磨性能。本发明限定cr、zr、v、ti、al五种金属元素以等摩尔比或近等摩尔比组成高熵陶瓷涂层，每种元素的摩尔分数在8～20％之间，利用高熵合金鸡尾酒效应，最大程度地发挥各金属元素的作用，得到高硬度、高结合力、耐磨性好并具有一定耐温性的面心立方晶格(fcc)单一晶型结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层。

进一步地，采用多弧离子镀在基底表面沉积crzrvtial过渡层，crzrvtial过渡层还能够提高结合力。

附图说明

图1为本发明实施例中基底与阴极靶材的位置关系图；

图2为实施例1制备的单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层的xrd图；

图3为实施例1制备的单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层与基底的结合力测试结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层，具有面心立方晶格单一晶型结构；所述单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层中cr、zr、v、ti、al为等摩尔比或接近等摩尔比；所述cr、zr、v、ti、al的摩尔分数独立地为8～20％，更优选为11～15％。在本发明中，所述单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层中n的摩尔分数优选为20～50％，更优选为30～40％。

在本发明中，所述单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层的厚度优选为1～6μm，更优选为2～5μm。

在本发明的具体实施例中，所述单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层的硬度为33～38gpa。

本发明提供了上述技术方案所述单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

采用多弧离子镀在基底表面沉积单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层。

在本发明中，所述基底优选为合金基底，具体优选为gh4169基底或316l不锈钢基底。本发明在沉积单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层之前，优选先对基底进行活化清洗。在本发明中，所述活化清洗的方法优选包括：采用丙酮超声清洗基底，将清洗后的基底置于多弧离子镀真空腔室中，抽真空至不大于5.0×10^-3pa，通入高纯氩气控制气压在1.0～2.0pa，脉冲偏压在600～1000v，对基底表面进行活化。在本发明中，所述超声清洗的时间优选为20min，所述活化的时间优选为30min。本发明利用辉光放电产生等离子体，对基底表面进行活化，有利于提高涂层与基底的结合强度。

在本发明中，所述多弧离子镀采用的阴极靶材优选为cr源靶、zr源靶、v源靶、ti源靶和al源靶；所述cr源靶包括cr靶或cral靶；所述zr源靶包括zr靶或zral靶；所述v源靶包括v靶或val靶；所述ti源靶包括ti靶或tial靶；所述al源靶包括cral靶、tial靶、val靶和zral靶中的一种或几种。在本发明中，当所述cr源靶、zr源靶、v源靶和ti源靶中包括al元素时，优选不再单独设置al源靶。在本发明的具体实施例中，所述多弧离子镀采用的阴极靶材优选为：cr靶、zr靶、v靶、ti靶和al靶，或者tial靶、cral靶、zr靶和v靶，或者tial靶、cral靶、zral靶和val靶。在本发明中，所述阴极靶材的形状优选为圆形，直径优选为50～200cm，更优选为100～150mm；所述阴极靶材的数量优选为4～6个。

在本发明中，基底与阴极靶材的位置关系优选如图1所示，基底位于各阴极靶材圆周形成的圆点上，靶基距优选为20～50cm，更优选为30～40cm；在沉积所述crzrvtial过渡层和单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层时基底随转架自转，自转的转速优选为10～20rmp。

在本发明中，沉积所述单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层时，多弧离子镀的条件优选包括：气氛包括氮气和氩气，氮气/氩气流量比为1:1～5:1，气压为0.3～0.8pa，阴极靶材的电流为60～120a，脉冲偏压为-100～-400v，所述氮气/氩气流量比更为2:1～4:1，最优选为3:1。

本发明通过控制阴极靶材的电流控制高熵陶瓷涂层中cr、zr、v、ti、al的摩尔比。本发明为了控制高熵陶瓷涂层各元素以近摩尔比组成，根据靶材溅射产额调整靶材电流，低产额的靶材，如zr靶、v靶、cr靶电流较高，优选为90～120a；高溅射产额的靶材，如ti靶、al靶及其合金靶，电流较低，优选为60～90a。

本发明在沉积所述单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层前优选还包括：采用多弧离子镀在基底表面沉积crzrvtial过渡层。

在本发明中，沉积crzrvtial过渡层时，多弧离子镀的条件优选包括：通入氩气控制气压为0.3～0.8pa，阴极靶材的电流为60～120a，脉冲偏压为-100～-400v。在本发明的具体实施例中，当阴极靶材为cr靶、zr靶、v靶、ti靶和al靶时，ti靶、zr靶、cr靶和v靶的电流为90a，al靶的电流为60a；当阴极靶材为tial靶、cral靶、zr靶和v靶时，tial靶和cral靶的电流为90a，zr靶和v靶的电流为110a；当阴极靶材为tial靶、cral靶、zral靶和val靶时，tial靶、cral靶、zral靶和val靶的电流为60a。

在本发明中，所述crzrvtial过渡层的厚度优选为200～500nm，更优选为300～400nm。本发明在沉积单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层前，先在基底表面沉积crzrvtial过渡层，能够提高单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层与基底的结合强度。

在本发明中，所述多弧离子镀入射离子能量高、离化率高、绕镀性好、沉积速率快，能够保证获得具有优异的力学和耐磨性能的高熵陶瓷涂层，本发明制备的单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层具有高硬度、高结合力、优异耐磨性能和良好耐温性，可应用于航空、航天、核能、冶金、刀具等机械零部件表面，起到耐磨和高温防护作用，延长使用寿命。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

采用ti靶、zr靶、cr靶、v靶、al靶为阴极靶材，n2/ar为反应气源，共沉积制备单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层，cr、zr、v、ti、al的摩尔分数分别为12.79％、13.04％、12.87％、13.63％、11.51％。

(1)基底清洁：将gh4169基底用丙酮超声清洁20min后，置于多弧离子镀真空腔室中，抽真空至3.0×10^-3pa，通入高纯氩气控制气压在1.5pa，控制脉冲偏压在800v，辉光放电产生等离子体，对基底表面进行活化30min；

(2)沉积crzrvtial过渡层：控制ar流量调节气压为0.5pa，打开各个阴极靶材电源，调节ti靶、zr靶、cr靶、v靶的电流为90a，al靶电流为60a，脉冲偏压-200v，沉积crzrvtial过渡层厚度为300nm；

(3)沉积单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层：通入n2，调节n2/ar流量比为2:1，气压0.5pa，调节ti靶、zr靶、cr靶、v靶的电流为90a，al靶电流为60a，脉冲偏压-200v，沉积单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层厚度为3.0μm。

本实施例制备的单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层的xrd图如图2所示，由图2可以看出，该高熵陶瓷涂层为fcc固溶单相晶型结构，具有典型的高熵结构。

对本实施例制备的单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层采用划痕法进行结合力测试，结果如图3所示，由图3可以看出，单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层与基底结合良好，结合力为38.6n。

对本实施例制备的单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层采用纳米压痕法进行硬度测试，硬度为38gpa。

实施例2

采用tial靶、cral靶、zr靶、v靶为阴极靶材，n2/ar为反应气源，共沉积制备单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层，cr、zr、v、ti、al的摩尔分数分别为11.07％、14.35％、13.51％、14.83％、15.62％。

(1)基底清洁：将316l不锈钢基底用丙酮超声清洁20min后，置于多弧离子镀真空腔室中，抽真空至4.0×10^-3pa，通入高纯氩气控制气压在2.0pa，控制脉冲偏压在600v，辉光放电产生等离子体，对基底表面进行活化30min；

(2)沉积crzrvtial过渡层：控制ar流量调节气压为0.8pa，打开各个阴极靶材电源，调节tial靶、cral靶的电流为90a，zr靶、v靶的电流为110a，脉冲偏压-400v，沉积crzrvtial过渡层的厚度为500nm；

(3)沉积单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层：通入n2，调节n2/ar流量比为4:1，气压0.8pa，调节tial靶、cral靶的电流为90a，zr靶、v靶的电流为110a，脉冲偏压-400v，沉积单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层的厚度为5.0μm。

所制备的单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层为fcc固溶单相晶型结构，与基底的结合力为36.5n，硬度为35gpa。

实施例3

采用tial靶、cral靶、zral靶、val靶为阴极靶材，n2/ar为反应气源，共沉积制备单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层，cr、zr、v、ti、al的摩尔分数分别为9.08％、11.47％、10.29％、15.11％、19.26％。

(1)基底清洁：将gh4169基底用丙酮超声清洁20min后，置于多弧离子镀真空腔室中，抽真空至4.0×10^-3pa，通入高纯氩气控制气压在1.0pa，控制脉冲偏压在1000v，辉光放电产生等离子体，对基底表面进行活化30min；

(2)沉积crzrvtial过渡层：控制ar流量调节气压为0.4pa，打开各个阴极靶材电源，调节tial靶、cral靶、zral靶、val靶电流为60a，脉冲偏压-100v，沉积crzrvtial过渡层的厚度为200nm；

(3)沉积单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层：通入n2，调节n2/ar流量比为3:1，气压0.4pa，调节tial靶、cral靶、zral靶、val靶电流为60a，脉冲偏压-100v，沉积单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层的厚度为2.0μm。

所制备的单相结构(crzrvtial)n高熵陶瓷涂层为fcc固溶单相晶型结构，与基底的结合力为33.8n，硬度为33gpa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。