(一)
技术领域：
本发明涉及一种电解制备过硫酸钠用高强度耐蚀镍合金阴极材料及其制备方法。(二)
背景技术：
：在电解制备过硫酸钠行业中，常用的阴极材料主要是1060、1070系工业纯铅，其导电性好、加工成型性能优异、塑性高、在大气环境中耐蚀性好等优点使得其广泛应用，但是在电解过程中，铅阴极板长期工作在酸雾腐蚀等恶劣环境，随着电解时间的增长，极板腐蚀程度逐渐加重，表面发生点蚀，坑蚀等现象造成阴极板表面不规整，极板的使用寿命较短，产品质量易受铅等重金属影响，电解槽压显著较高，能耗较大，增加了过硫酸盐生产企业的成本。因此更换阴极电极材料降低槽压，提高阴极材料耐蚀性能，有效降低生产成本，成为为电解制备过硫酸钠行业亟待解决的问题。范祥清等研究了使用空气阴极代替传统铅电极进行过硫酸钠生产，使电合成过硫酸钠反应的理论槽压由2.01-2.123v降低到0.781-0.89v,下降了1.226v，单位产品能耗亦显著下降，但由于空气电极在制作与使用过程中的复杂性，工业化应用还有许多问题需要解决，目前尚未见到工业化应用报道。韦群燕等分别选择了铅，铅-钙-稀土合金，铜基镀铂和另外两种过渡金属材料作为电解法制备过硫酸铵阴极，但成本较高，大规模工业应用存在投资大等不足。上述各技术方案虽使用了不同的电解制备过硫酸钠阴极材料技术方案，有效的提高了阴极材料抗腐蚀性和强度，但综合电解制备过硫酸钠行业的特性考虑，以上技术方案存在工艺复杂、生产成本等问题，仍需进一步改进(三)技术实现要素：本发明针对现有技术的不足，提供一种电解制备过硫酸钠用节能高强度耐蚀合金阴极材料及其制备方法，本发明的合金阴极材料在酸性体系中耐蚀性好、机械强度高、板面不易变形、极板使用寿命长、槽压较低，能有效提高生产企业的生产效益。本发明采用的技术方案是：一种电解制备过硫酸钠用高强度耐蚀镍合金阴极材料，以质量百分数计，所述镍合金阴极材料的组成为：mn5.5～7％，fe2～6％,cr14～18％，mo12～17％，w2～5％，cu0.5～1％，c0.15～0.2％，si1～2％，余量为ni。本发明的合金阴极材料在酸性体系中耐蚀性好、机械强度高、板面不易变形、极板使用寿命长、槽压较低，能有效提高生产企业的生产效益。本发明还涉及制备所述的镍合金阴极材料的方法，所述方法包括：(1)按照mn5.5～7％，fe2～6％，cr14～18％，mo12～17％，w2～5％，cu0.5～1％，c0.15～0.2％，si1～2％，余量为ni的质量百分比组成，称取镍块和ni-si、ni-mn、ni-cr、ni-cu、ni-mo、ni-fe，ni-c中间合金，以及wo2；(2)将镍块置于熔化炉中加热熔化并持续加热升温至1200～1500℃，依次加入ni-si、ni-mn、ni-cr、ni-cu、ni-mo中间合金，待熔化炉中物料全部熔化后在搅拌条件下熔炼10～40min得到合金熔液，然后利用氩气将精炼剂吹入合金熔液面下方的2/3～5/6区域，加入wo2精炼10～30min得到合金熔体，扒渣后在合金熔体中加入合金细化剂ni-5％ti-1％b进行晶粒细化处理，再将覆盖剂均匀覆盖在熔体表面，静置10～30min，通以氩气进行除气精炼20～40min，扒渣，随后经氧化铝陶瓷过滤器双重过滤后，在温度为675～740℃条件下铸锭得到合金锭；(3)将步骤(2)的合金锭铣面、除油后，置于温度为540～600℃条件下进行均匀化退火热处理1～8h，然后依次进行热轧、中温轧制，再进行冷轧，经精整、定尺切割得到所述镍合金阴极材料。优选的，步骤(2)中精炼剂为六氯乙烷，加入量为合金熔液质量的0.3％～1％。优选的，步骤(2)中所述合金细化剂加入量为合金熔体质量的1％～6％。优选的，步骤(2)中覆盖剂为膨胀珍珠岩：氯化钠：氯化钾：冰晶石质量比3:5:7:5的混合物。具体的，步骤(3)中热轧轧制温度为600～750℃，轧制厚度为5～8cm；中温轧制温度为400～450℃，轧制厚度为1～4cm；冷轧为室温轧制，轧制厚度为1～5mm。步骤(3)中精整后合金板的表面粗糙度ra不大于0.3um。本发明的有意效果主要体现在：(1)本发明的合金阴极材料具有耐蚀性强、机械强度高、不易变形，在同等体系条件下槽压较低特点，在强酸性电解制备过硫酸钠体系种使用寿命显著延长，阴极板性能稳定且节能效率高；(2)本发明优化了合金成分及配比，辅以匹配的加工工艺，结合金属合金化以及多重变质元素的相互作用机制，制备的合金阴极材料，耐蚀性及机械性能优异，同时，加工工艺简单，相较于传统1060、1070工业纯铅阴极材料，其综合性能更优。(四)具体实施方式为了加深对本发明的理解，下面将结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。实施例1：本实施例电解制备过硫酸钠用高强度耐蚀合金阴极材料，以质量百分数计，合金阴极材料的组成成分mn5.5％，fe2％,cr14％，mo12％，w2％，cu0.5％，c0.15％，si1％，其余为ni，不可避免的杂质不高于0.05％。一种电解制备过硫酸钠用节能耐腐蚀阴极材料的制备方法，具体步骤为：(1)以质量百分数计，合金阴极材料的组成成分为mn5.5％，fe2％，cr14％，mo12％，w2％，cu0.5％，c0.15％，si1％，不可避免的杂质不高于0.05％，其余为ni，中间合金为ni-si、ni-mn、ni-cu、cr-ni、ni-mo，ni-fe，ni-c其中中间合金ni-si为ni-10wt％si、ni-mn为ni-25％mn、ni-cu为ni-10wt％cu、ni-cr为ni-25wt％cr、ni-mo为ni-10wt％mo；ni-fe为ni-5％wtfe，ni-c为ni-5％wtc；(2)将纯镍块置于熔化炉中加热熔化并持续加热升温至熔液温度为1500℃时，依次加入步骤(1)的ni-si、ni-mn、ni-cu、cr-ni、ni-mo，ni-fe，ni-co中间合金，待熔化炉中物料全部熔化，熔炼35min得到合金熔液，然后利用氩气将精炼剂(精炼剂为六氯乙烷)吹入合金熔液面下方的3/4处，加入wo2精炼25min；扒渣后在合金熔体中加入合金细化剂ni-5％ti-1％b进行晶粒细化处理(冷却)，再将覆盖剂(膨胀珍珠岩：氯化钠：氯化钾：冰晶石质量比3:5:7:5的混合物，下同)均匀覆盖在熔体表面，静置10min，通以氩气进行除气精炼40min，扒渣，随后经氧化铬陶瓷过滤器双重过滤后，在温度为700℃条件下铸锭得到合金锭；其中精炼剂(六氯乙烷)的加入量为合金熔液质量的0.4％，合金细化剂ni-(5％wt)ti-(1％wt)b加入量为合金熔体质量的4％；(3)将步骤(2)的合金锭铣面、除油后，置于温度为750℃条件下进行均匀化退火热处理6h，然后依次进行热轧、中温轧制，再进行冷轧，经精整、定尺切割即得合金阴极材料；其中热轧温度为750℃，轧制厚度为6cm；中温轧制温度为500℃，轧制厚度为2cm；冷轧为室温轧制，轧制厚度为5mm；精整后合金板的表面粗糙度ra不大于0.5um，使表面无斑痕、氧化、油污等现象。本实施例板材厚度2mm，维氏硬度达447n/mm2，在过硫酸钠电合成酸性体系中的腐蚀速率为0.045mm/y，使用寿命可达60个月以上，综合性能明显优于常用的铅阴极板。实施例2：本实施例电解制备过硫酸钠用高强度耐蚀合金阴极材料，以质量百分数计，合金阴极材料的组成成分为mn6％，fe4.5％,cr16％，mo14％，w4％，cu0.5％，c0.1％，si1.5％，其余为ni，不可避免的杂质不高于0.05％。一种电解制备过硫酸钠用节能耐腐蚀阴极材料的制备方法，具体步骤为：(1)以质量百分数计，合金阴极材料的组成成分为mn6％，fe4.5％,cr16％，mo14％，w4％，cu0.5％，c0.1％，si1.5％其余为ni，中间合金为ni-si、ni-mn、ni-cr、ni-cu、ni-mo、ni-fe、ni-c；(2)将步骤(1)的材料置于熔化炉中加热熔化并持续加热升温至熔液温度为1500℃时，依次加入步骤(1)的ni-si、ni-mn、ni-cr、ni-cu、ni-mo，ni-fe，ni-c中间合金熔炼35min得到合金熔液，然后利用氩气将精炼剂(精炼剂为六氯乙烷)吹入合金熔液面下方的3/4处，加入wo2精炼25min；扒渣后在合金熔体中加入合金细化剂ni-5％ni-1％b进行晶粒细化处理(冷却)，再将覆盖剂均匀覆盖在熔体表面，静置10min，通以氩气进行除气精炼40min，扒渣，随后经氧化铬陶瓷过滤器双重过滤后，在温度为700℃条件下铸锭得到合金锭；其中精炼剂(六氯乙烷)的加入量为合金熔液质量的0.4％，合金细化剂ni-(5％wt)ti-(1％wt)b加入量为合金熔体质量的3.5％；(3)将步骤(2)的合金锭铣面、除油后，置于温度为750℃条件下进行均匀化退火热处理6h，然后依次进行热轧、中温轧制，再进行冷轧，经精整、定尺切割即得合金阴极材料；其中热轧温度为750℃，轧制厚度为6cm；中温轧制温度为500℃，轧制厚度为2cm；冷轧为室温轧制，轧制厚度为5mm；精整后合金板的表面粗糙度ra不大于0.5um，使表面无斑痕、氧化、油污等现象；本实施例合金阴极材料如表1所示，板材厚度1mm，维氏硬度达460n/mm2，在过硫酸钠电合成酸性体系中的腐蚀速率为0.039mm/y，使用寿命预期可达60个月以上。实施例3：本实施例电解制备过硫酸钠用高强度耐蚀合金阴极材料，以质量百分数计，合金阴极材料的组成成分为mn7％，fe6％,cr18％，mo17％，w5％，cu1％，c0.2％，si2％，其余为ni，不可避免的杂质不高于0.05％。一种电解制备过硫酸钠用节能耐腐蚀阴极材料的制备方法，具体步骤为：(1)以质量百分数计，合金阴极材料的组成成分为mn7％，fe6％，cr18％，mo17％，w5％，cu1％，c0.2％，si2％，其余为ni，不可避免的杂质不高于0.05％。称量纯镍块，中间合金为ni-si、ni-mn、ni-cu、ni-mo，其中中间合金ni-si为ni-10wt％si、ni-mn为ni-25％mn、ni-cu为ni-10wt％cu、ni-mo为ni-10wt％mo；(2)将步骤(1)的纯铬块置于熔化炉中加热熔化并持续加热升温至熔液温度为1200℃时，依次加入步骤(1)的cr-si、cr-mn、cr-cu、cr-ni、cr-mo中间合金，熔炼35min得到合金熔液，然后利用氩气将精炼剂(精炼剂为六氯乙烷)吹入合金熔液面下方的3/4处，加入wo2精炼25min；扒渣后在合金熔体中加入合金细化剂ni-5％ti-1％b进行晶粒细化处理(冷却)，再将覆盖剂均匀覆盖在熔体表面，静置10min，通以氩气进行除气精炼40min，扒渣，随后经氧化铬陶瓷过滤器双重过滤后，在温度为700℃条件下铸锭得到合金锭；其中精炼剂(六氯乙烷)的加入量为合金熔液质量的0.4％，合金细化剂ni-(5％wt)ti-(1％wt)b加入量为合金熔体质量的5％；(3)将步骤(2)的合金锭铣面、除油后，置于温度为750℃条件下进行均匀化退火热处理6h，然后依次进行热轧、中温轧制，再进行冷轧，经精整、定尺切割即得合金阴极材料；其中热轧温度为750℃，轧制厚度为6cm；中温轧制温度为500℃，轧制厚度为2cm；冷轧为室温轧制，轧制厚度为5mm；精整后合金板的表面粗糙度ra不大于0.5um，使表面无斑痕、氧化、油污等现象；本实施例合金阴极材料如表1所示，板材厚度2.5mm，维氏硬度达452n/mm2，在过硫酸钠电合成酸性体系中的腐蚀速率为0.047mm/y，使用寿命预期可达60个月以上。新型合金腐蚀速率的测量按照gb10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》进行全浸失重腐蚀实验。实验腐蚀介质为25wt％硫酸，实验装置使用带锥形磨口的锥形烧瓶盛放腐蚀介质，并配有冷却良好的回流冷凝管，将锥形烧瓶和冷凝管组合装配后放入调温型电热套中，锥形瓶中的溶液总体积约为1l。采用聚四氟乙烯线将干燥好的挂片试样系在玻璃棒上，并将挂片试样悬挂全浸于稀硫酸溶液中，并将溶液保持25℃恒温。1：采用游标卡尺测量测试例试样尺寸，计算试样的表面积，结果保留两位有效数字；2：试验前，使用电子天平称挂片试样重量，并在光线良好的地方拍照；3：使用聚四氟乙烯线将挂片试样系在玻璃棒上，然后悬挂在冷凝管底部的挂钩上，使挂片试样完全浸入腐蚀介质中，防止挂片试样与锥形烧瓶瓶壁接触；挂片试样的面容比约为30ml/cm2；4：打开调温型电热套，将腐蚀介质温度调至25℃，48h后，取出挂片试样；用清水冲洗后放入盛有丙酮的烧杯，采用超声仪器超声后干燥；使用电子天平称取挂片试样重量并记录。5：将称完重量的挂片试样放入盛有丙酮的烧杯中超声清洗、干燥后在光线良好的地方拍照。重复1～5过程，直至5个周期结束，每个测试例均采用三组平行实验，腐蚀速率值取每个周期3个平行挂片试样腐蚀速率的平均值。腐蚀速率计算公式为r＝(8.76×104×δw)/(a×t×d)式中：r—腐蚀速率，单位为毫米每年(mm/y)；δw—为前后两次试样重量之差，单位为克(g)；a—试样的总面积，单位为平方厘米(cm2)；t—试验时间，单位为小时(h)；d—材料的密度，单位为克每立方厘米(g/cm3)；本测试例合金密度分别为8.67g/cm3，8.84g/cm3，8.95g/cm3测试结果如表1所示：表1：不同实施例与传统铅电极材料性能对比阴极材料铅电极实施例1实施例2实施例3槽电压/v5.04.204.184.22腐蚀速率(mm/y)1.230.0450.0390.047结论，由表1可得，本发明阴极材料与传统工艺铅电极相比，槽电压可大幅下降0.8～0.82v，可节约大量能耗在传统电解制备过硫酸钠工艺中；腐蚀速率可下降1.191～1.183mm/y，具有较强的耐腐蚀性。当前第1页12