1.本发明属于材料制备技术和激光熔覆技术领域，具体涉及一种激光熔覆钛合金表面耐磨耐高温涂层的方法。
背景技术：
2.激光熔覆技术是一种新型的材料表面改性技术。利用激光束的高功率密度，添加特定成分的材料，在基材表面形成熔覆层，显著提高基体材料的表面性能。激光熔覆技术具有稀释率小，组织致密，涂层与基材呈冶金结合等优点，在钛合金表面改性方面应用广泛。钛合金比重小，强度高，但表面硬度低，耐磨性差，采用激光熔覆在钛合金表面制备陶瓷颗粒增强复合材料涂层，可以达到提高其耐磨、耐腐蚀、耐高温、抗氧化等性能。
3.熔覆材料的选择至关重要。碳纳米管质量轻，强度高，尺度小，比表面积大，非常适合作为激光熔覆材料来增强钛合金的强度、硬度、耐磨损以及热稳定等性能。但在高能的激光束作用下，碳纳米管的结构极容易被破坏。因此，在碳纳米管表面包覆一层保护膜，可以有效地保护碳纳米管在激光熔覆中结构保持稳定，不被破坏。氧化锆具有高强度、高熔点、高电阻率、高耐磨性和低热膨胀系数等性质，作为陶瓷材料应用广泛。
4.在公开专利号cn1673182a，名称为“晶相可控的二氧化锆/碳纳米管复合粉体及制备方法”中，研究了以氧氯化锆为锆源，在一定温度下水热原位合成二氧化锆/碳纳米管复合粉体。在公开号cn1724473a，名为“碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料及其制备方法”中，研究了不同锆源加入经表面处理后的cnts水悬浮液中，在强碱环境下制备混合物胶体，此后经高温加热将氧化锆沉积在碳纳米管表面。但是在以上两种方法中，均将碳纳米管在水溶液中进行分散，碳纳米管在水中的分散性较差，易出现团聚导致，导致碳纳米管包覆不均匀，具有一定的局限性。
5.在申请公布号cn105951094a，名称为“一种激光熔覆制备纳米碳管增强涂层的方法”中，对碳纳米管包覆镀层的方法表述的过于宽泛，涉及到电镀、化学镀、化学气相沉积(cvd)和物理气相沉积(pvd)，然而这些方法的制备过程、效率和结果并不能明确，此外，激光熔覆的工艺参数十分局限，不具有指导意义。
6.为了解决上述存在的问题，寻找一种操作简单，经济有效的碳纳米管包覆和激光熔覆制备增强涂层的方法是十分有必要的。
技术实现要素：
7.本发明的目的是提出一种激光熔覆制备钛合金表面耐磨耐高温涂层的方法。在钛合金基体表面添加zro2@cnts粉末，经特定工艺参数的激光束辐射使之和基体表面层同时熔化，并快速凝固后形成与钛合金基体成冶金结合，增强钛合金基体耐磨耐高温性能的熔覆层。该方法具有诸多优点：利用醇热化学反应法对cnts进行化学包覆zro2，保护了cnts粉末的结构稳定性；激光熔覆精度高、效率高、可控性好，制备的熔覆层定制性强、成本低、效率高。
8.本发明是通过以下技术方案实现的：
9.一种激光熔覆制备钛合金表面耐磨耐高温涂层的方法，包括以下步骤：
10.1)利用醇热化学反应制备表面包覆四方相zro2的碳纳米管(zro2@cnts)；
11.2)使用步骤1)中表面包覆四方相zro2的碳纳米管配制熔覆层原料粉末，加入粉末黏结剂得到胶黏态的混合粉末；
12.3)将步骤2)所得胶黏态的混合粉末铺散于钛合金基体表面烘干，利用激光熔覆制备钛合金表面耐磨耐高温涂层。
13.进一步地，步骤1)所述醇热化学反应包括以下步骤：
14.①
将zrocl2·
8h2o粉末溶解于无水乙醇，室温下超声分散得到zrocl2乙醇溶液；
15.②
将羧基化碳纳米管在40
‑
60℃下超声分散在无水乙醇中；
16.③
在步骤
②
所得碳纳米管乙醇分散液中加入步骤
①
所得zrocl2乙醇溶液并磁力搅拌；
17.④
在步骤
③
搅拌后混合液中加入丙三醇并磁力搅拌，搅拌后采用ph调节剂调节ph为9
‑
12；
18.⑤
将步骤
④
调节ph后混合液导入内衬为ppl材料的水热反应釜中，将水热反应釜置入180
‑
280℃温度场保温12
‑
24h；
19.⑥
将步骤
⑤
保温后混合体真空抽滤1
‑
3次后取固体混合物，真空干燥后焙烧制得表面包覆四方相zro2的碳纳米管。
20.进一步地，步骤
①
所述zrocl2·
8h2o粉末质量与无水乙醇体积比为1：(15
‑
30)，g/ml。
21.进一步地，步骤
②
所述羧基化碳纳米管质量与无水乙醇体积比为1：(140
‑
200)，g/ml。
22.进一步地，步骤
③
所述zrocl2乙醇溶液添加量依据zro2占表面包覆四方相zro2的碳纳米管比重为10wt.％
‑
30wt.％量取。
23.进一步地，步骤
④
所述丙三醇添加量依据丙三醇和zrocl2的浓度比为(6
‑
10)：1量取；所述ph调节剂为1mol/l的naoh/乙醇溶液。
24.进一步地，步骤
⑤
所述混合液导入内衬为ppl材料的水热反应釜，混合液占水热反应釜体积的50％
‑
80％。
25.进一步地，步骤
⑥
所述真空干燥温度为60
‑
80℃，时间为12
‑
24h；所述焙烧温度为350
‑
450℃，时间为2
‑
3h。
26.进一步地，步骤2)所述熔覆层原料粉末按质量百分比包括：氧化锆5％
‑
10％，表面包覆四方相zro2的碳纳米管6％
‑
12％，碳纳米管粉末0.5％
‑
1.5％，氧化铈0.5％
‑
1.5％，其余为钛粉。
27.进一步地，步骤2)所述粉末黏结剂为3％聚乙烯醇水溶液和丙三醇按1：(1
‑
2)比例配制。
28.进一步地，步骤2)所述粉末黏结剂加入量占所述原料粉末与所述粉末黏结剂混合物总体积的3％
‑
7％。
29.进一步地，步骤3)所述胶黏态的混合粉末在钛合金基体铺散厚度为0.4
‑
1.0mm。
30.进一步地，步骤3)所述钛合金基体铺散前需分别用800#、1500#、2000#的砂纸依次
打磨，钛合金基体铺散胶黏态的混合粉末后还需在40
‑
60℃下真空干燥4
‑
8h。
31.进一步地，步骤3)所述激光熔覆工艺参数为：激光功率为0.8
‑
1.2kw，扫描速度为4
‑
8mm/s，光斑直径为3
‑
7mm，搭接率为40％
‑
50％，保护气体为氩气，气体流量为15
‑
25l/min。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
33.(1)利用醇热化学反应法对cnts进行化学包覆zro2，保护了cnts粉末的结构稳定性；(2)通过对混合粉末进行超声处理，减少混粉造成的不均匀性，有利于减少熔覆层气孔的产生；(3)实验方法操作简单，危险系数低，可重复性强，环保无污染；(4)熔覆层与钛合金基体具有良好的冶金结合，熔覆层组织均匀，极大的提高了钛合金使用中耐磨耐高温性能。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
35.实施例1
36.(1)将3.22g zrocl2·
8h2o粉末溶解在50ml无水乙醇中，在室温下超声分散30min，配制成的zrocl2乙醇溶液作为锆的前驱体。
37.(2)将0.5g羧基化碳纳米管(cnts)粉末加入到70ml无水乙醇中，60℃下超声预分散60min，分散过程中控制无水汽。
38.(3)取适量步骤(1)配制好的zrocl2乙醇溶液，加入到步骤(2)预分散后的cnts乙醇分散液，添加时持续进行磁力搅拌，zrocl2乙醇溶液的添加量依据zro2占zro2@cnts的比重为30wt.％量取；添加完毕后，再继续进行磁力搅拌30min。
39.(4)取适量丙三醇，加入到步骤(3)搅拌后的混合液中，添加时持续进行磁力搅拌，丙三醇的添加量依据丙三醇和zrocl2的浓度比为10:1进行量取；添加完毕后，再继续进行磁力搅拌30min。
40.(5)取适量1mol/l的naoh/乙醇溶液，加入到步骤(4)所得混合液中，调节混合液的ph值至12，添加时持续进行磁力搅拌。
41.(6)将步骤(5)所得混合液导入到内衬为ppl材料的水热反应釜中，混合液体积占水热反应釜体积的80％，将水热反应釜置入280℃的温度场中保温24h。
42.(7)将步骤(6)保温后混合液在有机系微孔滤膜下进行真空抽滤3次，取出固体混合物。
43.(8)将步骤(7)所得固体混合物，置于真空干燥箱内进行干燥处理，干燥温度为80℃，时间为24h。
44.(9)将步骤(8)干燥后的固体混合物，置于真空热处理炉内进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，时间为3h，制得表面包覆四方相zro2的碳纳米管(zro2@cnts)粉末。
45.(10)按照以下配比制备熔覆层原料粉末：10wt.％氧化锆粉末(粒径为40
‑
100nm)，12wt.％zro2@cnts粉末，1.5wt.％cnts粉末，1.5wt.％氧化铈粉末(粒径为20
‑
40nm)，其余为钛粉(粒径为15
‑
45μm)，将多种粉末机械混合均匀。将3wt.％的pva水溶液和丙三醇按照1：2的比例配制成粉末黏结剂，将黏结剂加入到混合粉末中，粘结剂占总体积的7％，再将混
合物进行超声分散处理，时间为1.5h，得到胶黏态的混合粉末。
46.(11)分别用800#、1500#、2000#的砂纸依次打磨钛合金基体，经无水乙醇清洗后烘干待用。将步骤(10)制备的胶黏态粉末均匀的铺散在钛合金基体表面，预制粉层的厚度控制在1.0mm，然后放入真空干燥箱进行烘干处理，烘干温度为60℃，时间为8h。
47.(12)利用激光熔覆技术制备钛合金表面多道耐磨耐高温涂层，工艺参数范围为：激光功率为1.2kw，扫描速度为8mm/s，光斑直径为7mm，搭接率为50％，保护气体为氩气，气体流量为25l/min。
48.本实施例条件下，利用激光熔覆制备的钛合金表面耐磨耐高温涂层组织致密，无明显裂纹等缺陷。对基体和熔覆层进行磨损试验，载荷为300n，转速为500r/min，磨损时间为40min，磨损温度分别为室温和800℃，实验结果表明，熔覆层的摩擦系数分别比基体下降了24.9％和32.1％。
49.实施例2
50.(1)将1.61g zrocl2·
8h2o粉末溶解在50ml无水乙醇中，在室温下超声分散15min，配制成的zrocl2乙醇溶液作为锆的前驱体。
51.(2)将0.25g羧基化碳纳米管(cnts)粉末加入到50ml无水乙醇中，40℃下超声预分散30min，分散过程中控制无水汽。
52.(3)取适量步骤(1)配制好的zrocl2乙醇溶液，加入到步骤(2)预分散后的cnts乙醇分散液，添加时持续进行磁力搅拌，zrocl2乙醇溶液的添加量依据zro2占zro2@cnts的比重为10wt.％量取；添加完毕后，再继续进行磁力搅拌15min。
53.(4)取适量丙三醇，加入到步骤(3)搅拌后的混合液中，添加时持续进行磁力搅拌，丙三醇的添加量依据丙三醇和zrocl2的浓度比为6:1进行量取；添加完毕后，再继续进行磁力搅拌15min。
54.(5)取适量1mol/l的naoh/乙醇溶液，加入到步骤(4)所得混合液中，调节混合液的ph值至9，添加时持续进行磁力搅拌。
55.(6)将步骤(5)所得混合液导入到内衬为ppl材料的水热反应釜中，混合液体积占水热反应釜体积的50％，将水热反应釜置入180℃的温度场中保温12h。
56.(7)将步骤(6)保温后混合液在有机系微孔滤膜下进行真空抽滤1次，取出固体混合物。
57.(8)将步骤(7)所得固体混合物，置于真空干燥箱内进行干燥处理，干燥温度为60℃，时间为12h。
58.(9)将步骤(8)干燥后的固体混合物，置于真空热处理炉内进行高温焙烧，焙烧温度为350℃，时间为2h，制得表面包覆四方相zro2的碳纳米管(zro2@cnts)粉末。
59.(10)按照以下配比制备熔覆层原料粉末：5wt.％氧化锆粉末(粒径为40
‑
100nm)，6wt.％zro2@cnts粉末，0.5wt.％cnts粉末，0.5wt.％氧化铈粉末(粒径为20
‑
40nm)，其余为钛粉(粒径为15
‑
45μm)，将多种粉末机械混合均匀。将3wt.％的pva水溶液和丙三醇按照1：1的比例配制成粉末黏结剂，将黏结剂加入到混合粉末中，粘结剂占总体积的3％，再将混合物进行超声分散处理，时间为0.5h，得到胶黏态的混合粉末。
60.(11)分别用800#、1500#、2000#的砂纸依次打磨钛合金基体，经无水乙醇清洗后烘干待用。将步骤(10)制备的胶黏态粉末均匀的铺散在钛合金基体表面，预制粉层的厚度控
制在0.4mm，然后放入真空干燥箱进行烘干处理，烘干温度为40℃，时间为4h。
61.(12)利用激光熔覆技术制备钛合金表面多道耐磨耐高温涂层，工艺参数范围为：激光功率为0.8kw，扫描速度为4mm/s，光斑直径为3mm，搭接率为40％，保护气体为氩气，气体流量为15l/min。
62.本实施例条件下，利用激光熔覆制备的钛合金表面耐磨耐高温涂层组织致密，无明显裂纹等缺陷。对基体和熔覆层进行磨损试验，载荷为300n，转速为500r/min，磨损时间为40min，磨损温度分别为室温和800℃，实验结果表明，熔覆层的摩擦系数分别比基体下降了23.6％和30.8％。
63.实施例3
64.(1)将2.415g zrocl2·
8h2o粉末溶解在50ml无水乙醇中，在室温下超声分散20min，配制成的zrocl2乙醇溶液作为锆的前驱体。
65.(2)将0.375g羧基化碳纳米管(cnts)粉末加入到60ml无水乙醇中，50℃下超声预分散45min，分散过程中控制无水汽。
66.(3)取适量步骤(1)配制好的zrocl2乙醇溶液，加入到步骤(2)预分散后的cnts乙醇分散液，添加时持续进行磁力搅拌，zrocl2乙醇溶液的添加量依据zro2占zro2@cnts的比重为20wt.％量取；添加完毕后，再继续进行磁力搅拌20min。
67.(4)取适量丙三醇，加入到步骤(3)搅拌后的混合液中，添加时持续进行磁力搅拌，丙三醇的添加量依据丙三醇和zrocl2的浓度比为8:1进行量取；添加完毕后，再继续进行磁力搅拌20min。
68.(5)取适量1mol/l的naoh/乙醇溶液，加入到步骤(4)所得混合液中，调节混合液的ph值至10，添加时持续进行磁力搅拌。
69.(6)将步骤(5)所得混合液导入到内衬为ppl材料的水热反应釜中，混合液体积占水热反应釜体积的65％，将水热反应釜置入230℃的温度场中保温18h。
70.(7)将步骤(6)保温后混合液在有机系微孔滤膜下进行真空抽滤2次，取出固体混合物。
71.(8)将步骤(7)所得固体混合物，置于真空干燥箱内进行干燥处理，干燥温度为70℃，时间为18h。
72.(9)将步骤(8)干燥后的固体混合物，置于真空热处理炉内进行高温焙烧，焙烧温度为400℃，时间为2.5h，制得表面包覆四方相zro2的碳纳米管(zro2@cnts)粉末。
73.(10)按照以下配比制备熔覆层原料粉末：7.5wt.％氧化锆粉末(粒径为40
‑
100nm)，8wt.％zro2@cnts粉末，1wt.％cnts粉末，1wt.％氧化铈粉末(粒径为20
‑
40nm)，其余为钛粉(粒径为15
‑
45μm)，将多种粉末机械混合均匀。将3wt.％的pva水溶液和丙三醇按照1：1.5的比例配制成粉末黏结剂，将黏结剂加入到混合粉末中，粘结剂占总体积的5％，再将混合物进行超声分散处理，时间为1.0h，得到胶黏态的混合粉末。
74.(11)分别用800#、1500#、2000#的砂纸依次打磨钛合金基体，经无水乙醇清洗后烘干待用。将步骤(10)制备的胶黏态粉末均匀的铺散在钛合金基体表面，预制粉层的厚度控制在0.7mm，然后放入真空干燥箱进行烘干处理，烘干温度为50℃，时间为6h。
75.(12)利用激光熔覆技术制备钛合金表面多道耐磨耐高温涂层，工艺参数范围为：激光功率为1.0kw，扫描速度为6mm/s，光斑直径为5mm，搭接率为45％，保护气体为氩气，气
体流量为20l/min。
76.本实施例条件下，利用激光熔覆制备的钛合金表面耐磨耐高温涂层组织致密，无明显裂纹等缺陷。对基体和熔覆层进行磨损试验，载荷为300n，转速为500r/min，磨损时间为40min，磨损温度分别为室温和800℃，实验结果表明，熔覆层的摩擦系数分别比基体下降了24.7％和31.5％。
77.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。