一种纳米多相增强钛基复合材料增材制造专用球形粉末的制造方法

本发明涉及一种纳米多相增强钛基复合材料增材制造专用球形粉末的制造方法，属于金属粉末冶金技术领域。

背景技术：

颗粒增强钛基复合材料具有比钛合金更高的高温比强度和比模量、更加优异的抗氧化和抗蠕变性能，且更加耐磨等突出优点，是一种极具应用前景的轻质高温高强结构材料。随着航空航天、军用车辆、海洋装备、武器装备轻量化等领域的快速发展，钛基复合材料已经成为一种重要的轻质高强战略型结构材料，具有不可替代的应用价值。然而，当前铸锭冶金法(比如真空熔铸+高温锻造)和粉末冶金法制造的颗粒增强钛基复合材料，难于实现增强相颗粒的纳米化和复杂形状零部件的低成本化制造。

激光和电子束增材制造(3d打印)是一种基于构件三维离散数字模型的近净成型柔性制造技术，具有工序短、材料利用率高、形状自由度高、无需制作模具等突出优势。增材制造已经成为难加工/成形钛合金、高温合金和金属间化合物及其复合材料零部件制造的关键技术。增材制造具有粉末逐层凝固堆积和快速凝固的特点，可以显著细化甚至纳米化金属基复合材料中的颗粒增强相。可以说，增材制造为制造纳米增强金属基复合材料，并成形出复杂形状的零部件，同时实现力学性能上的新突破，开辟了新的途径。

然而，当前钛基复合材料增材制造的所用的粉末材料，主要是球形基体合金粉末与增强体原材料粉末机械混合得到的前驱体粉末。虽然基于混合粉末的激光增材制造钛基复合材料工艺比较简单和灵活，但是仍然存在着难于克服的突出问题。具体有：粉末流动性变差、基体和增强体材料的能量吸收系数差异大、增强相原材料熔化不充分、增强相颗粒团簇和偏聚、额外引入氧和其它杂质，且增强相含量不能准确控制等。这些突出的问题，加上随之产生的增材制造开裂和孔洞缺陷，导致基于混合粉末增材制造出的钛基复合材料，很难实现优异的力学性能，特别是室温拉伸塑性。而采用无坩埚电极气雾化法(eiga)制造钛基复合材料球形合金粉末，面临着粉末球形度较差、粉末氩气腔比例高和制造成本偏高的问题。因此，亟需开发出一种面向纳米增强钛基复合材料增材制造专用球形粉末的低成本化制造工艺。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术中增材制造用钛基复合材料粉末存在的氧含量偏高、流动性较差、增强相含量难于精确控制，容易诱发增强相颗粒团簇或者激光熔化不充分等技术问题，本发明提供一种纳米多相增强钛基复合材料增材制造专用球形粉末的制造方法，该方法低成本，为制造高性能纳米多相增强钛基复合材料复杂零部件提供高品质的球形合金粉末。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种纳米多相增强钛基复合材料增材制造专用球形粉末的制造方法，其包括如下步骤：

s1、采用合金基体和增强相的原材料，进行电极棒的压制；

s2、将压制的电极棒进行真空熔铸合成铸锭；

s3、将铸锭进行制粉用电极棒的加工；

s4、将步骤s3获得的制粉用电极棒进行等离子旋转电极法制粉；

s5、将步骤s4获得的粉末进行筛分和封装。

如上所述的制造方法，优选地，在步骤s1中，所述合金基体的原材料是选择纯钛、tc4、ta15、ti6242、imi834、ti600、ti1100、ti-6al-3sn-4zr-0.9mo-0.3si等任意一种进行配料，所述增强相的原材料为b、c、si和稀土元素的纯元素粉末或者b4c、sic、tib2、bn、稀土硼化物的化合物粉末中至少两种。

经大量实验验证说明采用两种和两种以上增强相原材料的选择，可实现增材制造钛基复合材料多尺度多相混合强化的效果。而单一的增强相，不能实现钛基复合材料强度和塑性的同步提高。

如上所述的制造方法，优选地，稀土元素为la或y，稀土硼化物为lab6或者yb6。稀土元素的添加，在球形粉末制造过程可以原位生成稀土氧化物，通过内氧化效应提高钛基复合材料的纯净度。

如上所述的制造方法，优选地，所述增强相的原材料占总原材料重量的0.1％～5.0％，对应生成的增强相的体积分数含量为0.5％～10.0％。

如上所述的制造方法，优选地，在步骤s2中，真空熔铸合成采用真空自耗熔炼2～3遍的方式进行，真空熔炼过程保持真空度≤1.0×10^-2pa，第一遍熔炼电流为2000a，第二遍熔炼电流为3000a。真空熔炼2～3遍，能有效保证增强相的充分生成和均匀分布，避免夹杂和颗粒团簇。

如上所述的制造方法，优选地，在步骤s2中，真空熔铸合成采用真空感应/悬浮熔炼1～2遍的方式进行，真空熔炼过程保持真空度≤5.0×10^-3pa，熔融状态下保持5～10分钟。

通过在熔融状态下保持5～10分钟，能使增强相充分反应和均匀分布，避免颗粒团簇和夹杂缺陷。

如上所述的制造方法，优选地，在步骤s3中，加工的条件为高温锻造和拔长的温度在950～1200℃之间；加工后标准电极棒的尺寸为：直径长度300～500mm。

如上所述的制造方法，优选地，在步骤s4中，制粉的工艺参数为：电压50～80v、电流1000～3000a、电极棒转速15000～30000r/min、进给速度为0.5～1.5mm/s、氩气气氛压力为0.04～0.1mpa。

进一步地，在步骤s4中，增强相是原位自生的方式形成的，即在高温等离子束熔化过程增强相发生快速溶解，在液滴快速凝固和球化过程纳米增强相颗粒原位再生。

电极棒转速越高，离心力越大，越有利于减小球形粉末的粒径，从而提高细粉的收得率。但是，在本发明中研究发现高于30000r/min转速，容易造成设备气密性变差，引起粉末的氧污染；而低于15000r/min转速，会造成130μm以内粒径球形粉末的出粉率减低，所以电极棒的转速优选15000～30000r/min。

如上所述的制造方法，优选地，在步骤s5中，筛分采用超声震动筛分，筛分出粒度为10～55μm和55～130μm两种范围的粉末。其中，10～55μm粒径的球形粉末，适合粉末床法激光增材制造，55～130μm粒径的球形粉末，适合电子束选区熔化法和激光熔覆(沉积)法增材制造。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供的纳米多相增强钛基复合材料增材制造专用球形粉末的制造方法，其制粉过程不需要使用坩埚和高超音速的氩气流，生成的粉末具有增强相分布均匀、纯净度高、空心球和卫星球极少、粒度集中、球形度高、流动性好、粉末氩气腔极少、氧含量低、流动性优异和成本低等突出优势。

增强相通过原位反应自生成，呈现纳米尺度，且以超细网状结构或者弥散形态分布在球形粉末内部。这从根本上解决了当前增材制造钛基复合材料所用混合粉末前驱体中增强相团簇、分布不均匀、增强相含量不能准确控制，容易引入氧和杂质污染等突出难题。同时，避免了增强相和基体原材料在物性和能量吸收系数上的差异，有助于增材制造出高品质的纳米增强钛基复合材料零部件。

本发明提供获得的球形粉末的收得率高、粒度集中、可以规模化生产，可以直接用于电子束/激光增材制造，具有突出的低成本优势。

本发明提供专门为纳米多相增强钛基复合材料复杂零部件的电子束选区熔化和激光熔覆法增材制造提供高品质球形粉末。

附图说明

图1为本发明所用制粉电极棒的形状；

图2为本发明制造的纳米多相增强钛基复合材料球形粉末的扫描电镜表面形貌。图2a是10～55μm粒径球形粉末的扫描电镜表面形貌，图2b是55～130μm球形粉末的扫描电镜表面形貌；

图3为借助激光粒度仪测试出的本发明制造的纳米多相增强钛基复合材料球形粉末的粒度分布；

图4为扫描电镜拍摄的本发明制造的一种(tib+y2o3)/ti600钛基复合材料球形粉末颗粒内部增强相的形貌和分布。

具体实施方式

本发明提供的制造方法，(1)原料采用的增强相是至少两种类型，特别是一种普通增强相，另外添加稀土元素生成的稀土氧化物，同时存在，复合强化效果独特；(2)是采用等离子旋转电极法(prep)制造纳米多相增强钛基复合材料球形粉末，prep通过在惰性气氛保护下，高温等离子束持续熔化高速旋转的电极棒端部，产生连续液膜，液膜甩出并与惰性气氛冲撞破碎成液滴，液滴在表面张力作用下变形球状，最终快速凝固成球形合金粉末。这与以往的专利使用的无坩埚气雾化法或者机械混合法制备钛基复合材料粉末，存在根本不同；该方法避免了eiga法高超音速氩气雾化造成的高成本，可以实现钛基复合材料球形粉末理想的球形度、致密度和低氧含量，并提高粉末收得率，降低制造成本。

本发明提出的一种纳米多相增强钛基复合材料增材制造专用球形粉末制造方法，主要包括以下工艺步骤：①合金基体和增强体为原材料，进行电极棒的压制；②真空熔铸合成；③制粉用标准电极棒的加工；④等离子旋转电极法制粉；⑤粉末的筛分和封装。合金基体成分可以是纯钛、tc4、ta15、ti6242、imi834、ti600、ti1100、ti-6al-3sn-4zr-0.9mo-0.3si等任意一种钛合金，增强体可以选择原位自生的tib、tic、tin、ti5si3、稀土氧化物(比如y2o3、la2o3)等。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施案例提供了一种增强相体积分数为5.5％的(tib+y2o3+ti5si3)/ti-6al-3sn-4zr-0.9mo-0.3si纳米多相增强高温钛基复合材料球形粉末的制造方法。该原位自生高温钛基复合材料对应的合金成分质量比为：ti-6al-3sn-4zr-0.9mo-0.3si-0.4y-0.6b，即6％的al、3％的sn、4％的zr、0.9％的mo、0.3％的si、0.4％的y、0.6％的b，余量的ti。相应地，ti和b发生共晶反应，原位自生后生成增强相的体积分数为3.4％的tib；y通过与熔体中固溶氧原子反应生成0.95％体积分数的y2o3；固态相变过程，大约在β相变点以上的温度，约1.2％体积分数的ti5si3从β-ti基体中快速析出。

步骤①原材料电极棒的压制：首先，根据ti-6al-3sn-4zr-0.9mo-0.3si-0.4y-0.6b合金的成分质量比配备原材料，将称取的海绵钛、铝粒、锡粒、硅粒、海绵锆、al-mo和al-v中间合金等原材料颗粒，装入v型混料机进行均匀混合。将称取的高纯硼粉和钇粉作为后续原位自生增强体的原材料，一起与同等质量的高纯钛粉均匀混合，然后用铝箔包裹，并压制成长条。铺料过程，确保将合金包长条，(其中，b和y是作为增强体的原材料，与钛粉混合是为了分散开，防止团簇；这个合金包放入原材料电极中，后续熔铸过程原位自生产生tib和y2o3增强体)，铺设在电极棒压制模具的中心线位置，最终在2000吨液压机作用下压制成原材料电极棒。

步骤②真空熔铸合成：将步骤①中压制成电极棒进行氩弧焊焊接，拼接成更长的电极棒，作为真空自耗熔炼的电极棒。借助真空自耗炉熔炼2遍，原位反应生成钛基复合材料并制造出铸锭。真空熔炼过程保持真空度≤1.0×10^-2pa，第一遍熔炼电流为2000a，第二遍熔炼电流为3000a。

步骤③制粉用标准电极棒的加工：首先将步骤②真空熔铸合成的钛基复合材料铸锭进行高温开坯锻造，借助1250t型旋锻机，在1050～1150℃温度，进行3个火次的锻造、拔长，得到直径约φ82mm的长棒。然后对锻造的圆棒进行精车扒皮和端部螺纹加工，制造出尺寸为φ75±0.5mm×400mm的制粉用电极棒(如图1所示)。

步骤④等离子旋转电极法制粉：将步骤③制造的制粉用电极棒安装在等离子旋转电极制粉设备中，进行球形合金粉末的制造。制粉工艺为：电压60v、电流1800a、电极棒转速18000r/min、进给速度为1.0mm/s、氩气气氛压力为0.08mpa。

步骤⑤粉末的筛分和封装：将步骤④制造的钛基复合材料球形粉末进行超声震动筛分，筛分出粒度为10～55μm和55～130μm两种规格的球形粉末。最后，将两种粒度的球形粉末分别进行真空封装。

本实施例制造的纳米多相增强钛基复合材料增材制造用球形粉末，经检测，氧含量仅为0.082wt％，球形度完美，颗粒内部致密、霍尔流速达到25s/50g，振实密度高达2.92g/cm³。其表面形貌图片如图2所示，其中图a为通过扫描电镜观察到的10～55μm粒径的球形粉末形貌，图b为通过扫描电镜观察到的55～130μm粒径球形粉末的形貌。从图中看出本实施例制造的钛基复合材料球形粉末的形貌，粉末颗粒球形度完美，基本不存在卫星球，粒度集中。激光粒度仪测得的球形粉末粒度分布如图3所示，柱状图表示不同粒度范围的粉末体积分数，点线图表示不同粒径粉末的累积百分含量。其中，10～55μm范围的球形粉末占到10％，55～130μm范围的球形粉末占到60％。从图4所示钛基复合材料球形粉末颗粒内部的显微结构，图a为单个粉末颗粒内部的增强相分布特征，图b为倍数放大后观察到的增强相形貌，图c为更高倍数的增强相形貌特征。可以发现，增强相tib颗粒呈现密集的网状分布，tib为纳米片或枝晶状，y2o3为纳米球状。从高倍数的扫描电镜照片中，可以发现tib晶体的生长形貌属于不发达的纳米枝晶状，球状纳米y2o3颗粒分布在tib枝晶的周围。

实施例2

本实施案例提供了一种增强相体积分数为5.5％的(tib+y2o3)/ti-6al-4v纳米多相增强高温钛基复合材料球形粉末的制造方法。该原位自生高温钛基复合材料对应的化学计量比为：ti-6al-4v-0.9y-0.6b(wt.％)。相应地，原位自生的tib体积分数为3.4％，原位自生的y2o3体积分数为2.1％。

本实施例与实施例1的不同之处在于步骤①，是根据ti-6al-4v-0.9y-0.6b(wt.％)化学计量比配备原材料，将称取的海绵钛、铝粒、al-v中间合金颗粒，装入v型混料机进行均匀混合。然后将称取的高纯硼粉和钇粉，并一起和同等质量的高纯钛粉均匀混合，然后用铝箔包裹，并压制成长条。铺料过程，确保将合金包长条铺设在电极棒压制模具的中心线位置，最终在2000吨液压机作用下压制成原材料电极棒。

本实施例制造的纳米多相增强钛基复合材料增材制造用球形粉末，经检测，氧含量仅为0.078wt％，球形度完美，颗粒内部致密、霍尔流速达到26s/50g，振实密度高达2.90g/cm³。粉末筛分后，10～55μm范围的球形粉末占到8.0％，55～130μm范围的球形粉末占到65％。同样地，在球形粉末颗粒内部，原位自生的增强相呈现密集的网状分布，tib晶须为纳米片状(枝晶)，y2o3为纳米球状。

实施例3

本实施案例提供了一种增强相体积分数为5.5％的(tib+y2o3+ti5si3)/ti-6al-3sn-4zr-0.9mo-0.3si纳米多相增强高温钛基复合材料球形粉末的制造方法。该原位自生高温钛基复合材料对应的合金成分质量比为：ti-6al-3sn-4zr-0.9mo-0.3si-0.4y-0.6b，即6％的al、3％的sn、4％的zr、0.9％的mo、0.3的si％、0.4％的y、0.6％的b，余量的ti。相应地，原位生成增强相的体积分数为3.4％的tib、0.95％的y2o3、1.2％的ti5si3。

本实施例与实施例1的不同之处在于步骤①，是首先将称取的海绵钛、铝粒、锡粒、硅粒、海绵锆、al-mo和al-v中间合金颗粒、ti-y中间合金碎屑，装入v型混料机进行均匀混合。将称取的高纯tib2粉，和高纯钛粉按照1:1质量比均匀混合，然后用铝箔包裹，并压制成长条。铺料过程，确保将合金包长条铺设在电极棒压制模具的中心线位置，最终在2000吨液压机作用下压制成原材料电极棒。

本实施例制造的纳米多相增强钛基复合材料增材制造用球形粉末，可以达到实施例1中球形粉末的同等品质。其中，氧含量仅为0.080wt％，霍尔流速达到27s/50g，振实密度高达2.88g/cm³。粉末筛分后，10～55μm范围的球形粉末占到11％，55～130μm范围的球形粉末占到62％。

实施例4

本实施案例提供了一种增强相体积分数为5.5％(tib+y2o3)/ti-6al-4v纳米多相增强高温钛基复合材料球形粉末的制造方法。该原位自生高温钛基复合材料对应的化学元素的成分质量比为：ti-6al-4v-0.9y-0.6b，即6％的al、4％的v、0.9％的y、0.6％的b，余量的ti。相应地，原位自生的tib体积分数为3.4％，原位自生的y2o3体积分布为2.1％。

本实施例与实施例2的不同之处在于步骤②，是将步骤①中压制成的原材料电极棒直接放入真空感应/悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚中，进行2遍真空熔炼，原位合成钛基复合材料并制造出铸锭。真空熔炼过程保持真空度≤5.0×10^-3pa，熔融状态下保持5分钟。

本实施例制造的纳米多相增强钛基复合材料增材制造用球形粉末，氧含量仅为0.075wt％，球形度完美，颗粒内部致密、霍尔流速达到27s/50g，振实密度高达2.95g/cm³。粉末筛分后，10～55μm范围的球形粉末占到7.0％，55～130μm范围的球形粉末占到66％。同样地，在球形粉末颗粒内部，原位自生的tib为纳米棒状，y2o3为纳米球状，增强相呈现密集的网状分布。

对比例

常规机械混合法制备的钛基复合材料增材制造用粉末原材料，增强相颗粒容易团簇在球形粉末颗粒表面，增强相含量难于精确控制和设计，球形粉末表面粗糙度高、流动性差。并且由于粉末的比表面积过大，容易吸附更多的氧和水蒸气，最终造成粉末污染。而采用无坩埚电极气雾化法制备钛基复合材料增材制造用球形粉末，以制备实施例1中的钛基复合材料球形粉末为例，虽然增强相在粉末颗粒内部原位自生和均匀分布，但是还面临着粉末球形度差，球形率低于85％，卫星球和空心球含量高于30％、霍尔流速高于28s/50g、制造成本偏高等问题。对比发现，本发明的方法优势在于纳米增强相颗粒均匀地分布在球形粉末内部，且颗粒与基体的界面完美地冶金结合，粉末颗粒表面光滑，球形度完美，流动性好，霍尔流速达到26s/50g，振实密度高达2.90g/cm³，氧含量低于0.085wt％，具有较好的优势。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。