一种核用结构材料表面高熵合金涂层的制备方法及核用耐辐照结构材料

本发明涉及金属表面防护技术领域，具体而言，涉及一种核用结构材料表面高熵合金涂层的制备方法及核用耐辐照结构材料。

背景技术：

过去的几十年中，清洁能源核能已成为世界第三大能源。由于核电站的严苛工况条件，其使用的结构材料一般要求具有良好的耐高温、耐辐照、耐腐蚀等综合性能。高熵合金因其独特的结构和优异的性能而受到广泛关注，与传统合金相比，高熵合金一般被定义为由至少五个原子、含量在5-35％之间的主元素构成，这些元素形成简单的晶体结构固溶体，而不是复杂的金属间化合物。在高熵效应影响下，高熵合金表现出区别于传统合金的优异的性能，如高温热稳定性、耐腐蚀性和耐辐照性等。然而，由于高熵合金具有较低的可加工性，且制备成本高昂，难以用于核反应堆用结构材料中。高熵合金涂层能够表现出类似于高熵合金的优势，但现有方法制得的高熵合金涂层，涂层致密性及耐辐照性能等均有待进一步提高。

技术实现要素：

本发明解决的问题是现有方法制得的高熵合金涂层致密性较差、耐辐照性能较低。

为解决上述问题，本发明提供一种核用结构材料表面高熵合金涂层的制备方法，包括：

将高熵合金原料通过电弧熔炼法得到高熵合金块体；

将所述高熵合金块体进行破碎、球磨后置于等离子球化装置中进行等离子球化，得到高熵合金球形粉末；

将所述高熵合金球形粉末通过等离子喷涂的方式喷涂至核用结构材料表面，在所述核用结构材料表面形成高熵合金涂层。

较佳地，所述高熵合金原料包括zr、w、ta、hf、v、ti、cr和ce中的至少三种，其中，各元素的摩尔比为zr：w：ta：hf：v：ti：cr：ce为0-25:0-25:0-25：0-25：0-25：0-25：0-25：0-5。

较佳地，所述等离子球化装置的输出功率为40kw,送粉速度为50-180g/min，中央气和载气为氩气，鞘流气为氩氢混合气，其中，所述中央气的流量为15-30l/min，所述载气的流量为2-4l/min，所述鞘流气的流量为50-70l/min。

较佳地，所述高熵合金球形粉末的粒径为15-70μm。

较佳地，所述将所述高熵合金块体进行破碎、球磨包括：

将所述高熵合金块体破碎成尺寸小于2mm的颗粒，得到高熵合金颗粒，将所述高熵合金颗粒置于不锈钢球磨罐中进行高能球磨，球磨时控制球料比为12-15:1，球磨时间为20-36h，球磨时转速为250-350rpm。

较佳地，所述等离子喷涂的工艺参数包括：所用电流强度为55-650a，氩气流量为30-40l/min，氢气流量为8-13l/min，送粉速度为50-60g/min，喷涂距离为80-150mm，喷枪移动速度为8-1.5m/s。

较佳地，所述高熵合金涂层的厚度为100-1000μm。

较佳地，电弧熔炼的过程在电弧炉中进行，所述电弧炉的熔炼气氛为氩气，所述原料在所述电弧炉中翻转熔炼5-8次。

较佳地，所述核用结构材料为进行过表面处理的核用结构材料，所述表面处理的过程包括：将核用结构材料表面经酒精清洗、烘干后，使用粒度为200目的棕刚玉对酒精清洗并烘干后的核用结构材料表面进行喷砂，喷砂结束后，使用酒精对喷砂后的核用结构材料进行超声清洗，去除表面残留颗粒，得到所述核用结构材料。

本发明还提供一种核用耐辐照结构材料，包括核用结构材料和形成于所述核用结构材料表面的高熵合金涂层，所述高熵合金涂层采用如上所述的核用结构材料表面高熵合金涂层的制备方法制得。

本发明通过电弧熔炼、等离子球化及等离子喷涂的共同作用，在核用结构材料表面制备出组织致密、孔隙率较低、与基体结合紧密的高熵合金涂层。首先，电弧熔炼与等离子球化结合的制粉方式，相比放电等离子烧结或机械合金化法，通过电弧熔炼的方式能够获得成分更均匀的合金，且后续通过高能球磨对合金进行进一步破碎，通过等离子球化方式将其制备成球形粉末，从而制备出颗粒尺寸均匀性较高的喷涂粉末，然后以等离子电弧作为热源，将成分均匀的高熵合金喷涂粉末加热到熔融或半熔融状态，并以高速喷向核用结构材料表面，从而在核用结构材料表面形成附着牢固的高熵合金涂层，有效地改善了核用结构材料的耐辐照性能。

附图说明

图1为本发明实施例中核用结构材料表面高熵合金涂层的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1制得的核用耐辐照结构材料的涂层截面sem图；

图3为本发明实施例1制得的核用耐辐照结构材料的涂层经重离子辐照前后的形貌对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

请参阅图1所示，本发明实施例提供一种核用结构材料表面高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤：

将高熵合金原料通过电弧熔炼法得到高熵合金块体；

将高熵合金块体进行破碎、球磨后置于等离子球化装置中进行等离子球化，得到高熵合金球形粉末；

将高熵合金球形粉末通过等离子喷涂的方式喷涂至核用结构材料表面，在核用结构材料表面形成高熵合金涂层(下称涂层)。

其中，高熵合金原料包括zr、w、ta、hf、v、ti、cr和ce中的至少三种，其中，zr为锆，w为钨，ta为钽，hf为铪，v为钒，ti为钛，cr为铬，ce为铈，各元素的摩尔比为zr：w：ta：hf：v：ti：cr：ce为0-25:0-25:0-25：0-25：0-25：0-25：0-25：0-5。

为了在核用结构材料表面获得组织致密的高熵合金涂层，本实施例首先采用电弧熔炼+高能球磨+等离子球化的方法制备出组织成分均匀的高熵合金球形粉末，然后采用等离子喷涂方法将高熵合金球形粉末喷涂至核用结构材料表面，在核用结构材料表面喷涂出致密的高熵合金涂层，增大核用结构材料与涂层之间的结合力。

现有技术中一般采用机械合金化的方法制备高熵合金粉末材料，所谓机械合金化是一种通过高能球磨使粉末经受反复变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的过程，也就是将各种金属或合金粉末通过球磨混合在一起。与金属或合金熔炼后形成的合金材料相比，机械合金化在有限的球磨时间内，仅仅使各组元在相接触的点、线和面上达到或趋近原子级距离，最终得到的仅是各组元分布均匀的混合物，各组元之间很难达到充分的原子间的结合并进而形成均匀的固溶体。

本实施例采用等离子球化方法制粉，可以制备出粒度微细、可控的球形金属粉末。等离子球化制粉的原理是：利用热等离子的高温环境，载气将粉体送入高温等离子体中，粉体颗粒迅速吸热后表面(或整体)熔融，并在表面张力作用下缩聚成球形液滴，进入冷却室后骤冷凝固而将球形固定下来，从而获得球形粉体。

本实施例首先将纯度超过99.99％的锆、钨、钽、铪、钒、钛、铬和铈中的至少五种金属单质通过电弧熔炼法进行合金化处理，制成各金属元素成分均匀分布的高熵合金块体。并对合金化后的颗粒进行了一系列的后续加工处理，包括破碎、球磨等手段，以得到小尺寸合金颗粒，即本实施例中通过球磨将高熵合金块体破碎成粒度较小的高熵合金粉末，然后将高熵合金粉末通过等离子熔化，配合气流等制备高熵合金球形粉末。

由于锆、钨、钽、铪、钒、钛、铬和铈金属单质的熔点高，属于难熔高熵合金，本实施例采用电弧熔炼、球磨及等离子球化的方法制备出了成分均匀分布的高熵合金粉末材料，有助于通过后续等离子喷涂得到致密的涂层。

优选地，高熵合金原料中各元素的摩尔比为zr：w：ta：hf：v：ti：cr：ce为0-10:10-25:10-25：0-10：0-10：0-10：2-25：0-1。各金属单质的纯度均超过99.99％。电弧熔炼的过程在电弧炉中进行，电弧炉的熔炼气氛为氩气，电弧熔炼过程中原料在高纯氩气保护下翻转熔炼5-8次，以保证元素分布的均匀性。

在一些实施方式中，对高熵合金块体进行破碎、球磨得到高熵合金粉末包括：将高熵合金块体破碎成尺寸小于2mm的颗粒，得到高熵合金颗粒，将高熵合金颗粒置于不锈钢球磨罐中进行高能球磨，球磨时采用5mm的wc球，并控制球料比为12-15:1，球磨时间为20-36h，球磨时转速为250-350rpm。

在一些实施方式中，对高熵合金粉末进行等离子球化包括：在等离子球化装置中进行等离子球化，等离子球化装置一般包括等离子体反应装置、送粉装置、控制装置等，其中，等离子球化装置的输出功率为40kw,送粉速度为50-180g/min，中央气和载气均为氩气，其中，中央气为等离子体反应装置内通入的工作气体，通过外加电场或高频感应电场等使得工作气体放电，产生等离子体，载气为用于运载粉末原料的气体，中央气的流量为15-30l/min，载气的流量为2-4l/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流气为等离子体反应装置内的保护气体，鞘流的流量为50-70l/min。

通过等离子球化后筛分得到粒径为15-70μm的高熵合金球形粉末，高熵合金球形粉末经干燥、筛分后用于在核用结构材料表面制备高熵合金涂层。本实施例采用等离子喷涂工艺，等离子喷涂以等离子电弧作为热源，将粉末材料加热到熔融或半熔融状态，以高速喷向核用结构材料表面，由于粉末材料是采用上述方法即电弧熔炼+等离子球化制得的球形粉末，各成分组成分布均匀，因此进行等离子喷涂时能够得到致密的涂层，涂层与核用结构材料表面之间的粘结强度高。另外，在喷涂之前，对核用结构材料进行表面处理，具体为：将核用结构材料表面经酒精清洗、烘干后，使用粒度为200目的棕刚玉对经酒精清洗并烘干后的核用结构材料表面进行喷砂，喷砂结束后，使用酒精对喷砂后的核用结构材料进行超声清洗，去除表面残留颗粒，得到核用结构材料。

将进行表面处理后的核用结构材料安装在固定夹具上，采用设定的喷涂工艺参数进行喷涂，其中，所用电流强度为55-650a，氩气流量为30-40l/min，氢气流量为8-13l/min，送粉速度为3-5r/min，喷涂距离为300-380mm，喷枪移动速度为0.3-0.8m/s，进行多次循环喷涂后，制得厚度为100-1000μm的高熵合金涂层。

下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

以纯度超过99.99％的w、ta、cr、v、ti、zr金属单质为原料，利用电弧熔炼方法制备wtacrvtizr高熵合金块体，其中原料中各元素原子摩尔百分含量为w25％，ta25％，cr25％，v10％，ti8％，zr7％。

制备的高熵合金块体经机械破碎、球磨、等离子球化后得到高熵合金球形粉末，筛分后得到粒径为30μm的球形粉末，其中，球磨时球料比为15:1，球磨时间为24h，转速为300rpm；等离子球化装置的输出功率为40kw,送粉速度为150g/min，中央气和载气为氩气，中央气的流量为20l/min，载气的流量为3l/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流的流量为60l/min。

采用等离子喷涂法将球形粉末喷涂至核用结构材料上，在核用结构材料表面制备出高熵合金涂层，得到核用耐辐照结构材料，其中，等离子喷涂的工艺参数为：所用电流强度为500a，氩气流量为30l/min，氢气流量为10l/min，送粉速度为4r/min，喷涂距离为350mm，喷枪移动速度为0.5m/s。

本实施例制得的核用耐辐照结构材料的涂层截面经扫描电镜检测，结果如图2所示，由图2可以看出，涂层组织致密，与基体结合良好。

本实施例制得的涂层厚度为800μm，使用维氏硬度计对涂层进行硬度检测，经检测，涂层硬度高达1380hv。

本实施例制得的核用耐辐照结构材料经重离子辐照前后涂层组织形貌的变化如图3所示，由图3可以看出，涂层经10mev、7×10¹⁶au⁺/cm²重离子辐照后均未发现肿胀现象，表明本实施例制得的核用耐辐照结构材料具有优异的抗辐照肿胀能力。

实施例2

以纯度超过99.99％的zr、w、ta、hf、v、ti、cr、ce金属单质为原料，利用电弧熔炼方法制备zrwtahfvticrce高熵合金块体，其中原料中各元素原子摩尔百分含量为zr20％，w15％，ta15％，hf10％，v10％，ti10％，cr18％，ce2。

制备的高熵合金块体经机械破碎、球磨、等离子球化后得到高熵合金球形粉末，筛分后得到粒径为15μm的球形粉末，其中，球磨时球料比为12:1，球磨时间为36h，转速为350rpm；等离子球化装置的输出功率为40kw,送粉速度为50g/min，中央气和载气为氩气，中央气的流量为15l/min，载气的流量为2l/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流的流量为50l/min。

采用等离子喷涂法将球形粉末喷涂至核用结构材料上，在核用结构材料表面制备出高熵合金涂层，得到核用耐辐照结构材料，其中，等离子喷涂的工艺参数为：所用电流强度为650a，氩气流量为40l/min，氢气流量为13l/min，送粉速度为3r/min，喷涂距离为300mm，喷枪移动速度为0.3m/s。

本实施例制得的核用耐辐照结构材料，涂层厚度为500μm，涂层硬度为1270hv。

实施例3

以纯度超过99.99％的zr、w、ta、hf、v、ti、cr、ce金属单质为原料，利用电弧熔炼方法制备zrwtahfvticrce高熵合金块体，其中原料中各元素原子摩尔百分含量为zr10％，w10％，ta10％，hf25％，v25％，ti10％，cr5％，ce5％。

制备的高熵合金块体经机械破碎、球磨、等离子球化后得到高熵合金球形粉末，筛分后得到粒径为70μm的球形粉末，其中，球磨时球料比为15:1，球磨时间为20h，转速为300rpm；等离子球化装置的输出功率为40kw,送粉速度为180g/min，中央气和载气为氩气，中央气的流量为30l/min，载气的流量为4l/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流的流量为70l/min。

采用等离子喷涂法将球形粉末喷涂至核用结构材料上，在核用结构材料表面制备出高熵合金涂层，得到核用耐辐照结构材料，其中，等离子喷涂的工艺参数为：所用电流强度为55a，氩气流量为35l/min，氢气流量为8l/min，送粉速度为5r/min，喷涂距离为380mm，喷枪移动速度为0.8m/s。

本实施例制得的核用耐辐照结构材料，涂层厚度为100μm，涂层硬度为1350hv。

实施例4

以纯度超过99.99％的zr、w、ta、hf、v、ti、cr、ce金属单质为原料，利用电弧熔炼方法制备zrwtahfvticrce高熵合金块体，其中原料中各元素原子摩尔百分含量为：zr15％、w15％、ta15％、hf10％、v17％、ti25％、cr2％、ce1％。

制备的高熵合金块体经机械破碎、球磨、等离子球化后得到高熵合金球形粉末，筛分后得到粒径为50μm的球形粉末，其中，球磨时球料比为15:1，球磨时间为30h，转速为250rpm；等离子球化装置的输出功率为40kw,送粉速度为100g/min，中央气和载气为氩气，中央气的流量为25l/min，载气的流量为4l/min，鞘流气为氩氢混合气，鞘流的流量为70l/min。

采用等离子喷涂法将球形粉末喷涂至核用结构材料上，在核用结构材料表面制备出高熵合金涂层，得到核用耐辐照结构材料，其中，等离子喷涂的工艺参数为：所用电流强度为300a，氩气流量为40l/min，氢气流量为12l/min，送粉速度为4r/min，喷涂距离为350mm，喷枪移动速度为0.6m/s。

本实施例制得的核用耐辐照结构材料，涂层厚度为1000μm，涂层硬度为1290hv。

实施例五

本实施例与实施例一的区别仅在于电弧熔炼的原料为纯度超过99.99％的zr、w、ta、cr、ti金属单质，其中各元素原子摩尔百分含量为：zr25％、w10％、ta25％、cr25％、ti15％。

本实施例制得的核用耐辐照结构材料，涂层厚度为250μm，涂层硬度为1310hv。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。