一种含类富勒烯微结构碳氢薄膜及其制备方法和应用

1.本发明属于碳氢薄膜技术领域，涉及一种含类富勒烯微结构碳氢薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.发展高效、节能、环保的固体润滑技术是摩擦学的一个重要发展方向。固体润滑薄膜材料在解决高精密和极端工况条件下的摩擦磨损问题方面发挥了润滑油脂不可替代的作用，比如碳基固体润滑薄膜的摩擦系数比油脂低十倍，可以满足机械活动部件的更高传输效率、更高可靠性及更长寿命要求。固体润滑粉末、固体润滑薄膜以及自润滑复合材料的出现，使得固体润滑材料在能源、机械、电子、医学等众多领域得到了越来越多的重视。
3.含氢类金刚石碳薄膜(简称dlc或a
‑
c:h)对成膜条件非常敏感，不同的制备条件将直接影响其中杂化键比例和氢含量，造成膜层微观结构、力学性能、光学性能，尤其是摩擦学性能的差异，因此，可控制备具有高硬度、高弹性恢复、低摩擦系数的碳氢薄膜具有很大的技术难度。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含类富勒烯微结构碳氢薄膜及其制备方法和应用，解决了兼具高硬度、高弹性恢复和低摩擦系数的碳氢薄膜的制备。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开的一种含类富勒烯微结构碳氢薄膜的制备方法，先将洁净的基底材料进行氩离子清洗，然后采用等离子体增强化学气相沉积技术，以甲烷为前驱体，配合高频脉冲离子源在基底材料上进行沉积，制得含类富勒烯微结构碳氢薄膜；其中，通过调节等离子体增强化学气相沉积的工作参数，能够实现含类富勒烯微结构碳氢薄膜的可控制备。
7.优选地，包括以下步骤：步骤1，将基底材料经超声清洗后烘干，得到洁净的基底材料，将所得洁净的基底材料装入化学气相沉积系统真空腔内；步骤2，将化学气相沉积系统真空腔的真空度依次通过机械泵、罗茨泵、涡轮分子泵抽至低于1.0
×
10
‑4帕斯卡；步骤3，向化学气相沉积系统真空腔内通入氩气，配合高频直流脉冲离子源，对所得洁净的基底材料进行氩离子清洗，去除基底材料表面的氧化层、污染物和毛刺；步骤4，氩离子清洗结束后，向化学气相沉积系统真空腔内通入甲烷气体，同时施加直流负偏压，继续在基底材料上进行沉积，制得含类富勒烯微结构碳氢薄膜；其中，通过调节甲烷气体的流量、直流负偏压和沉积气压，能够实现对sp1、sp2、sp3杂环团簇尺寸及比例和氢含量的控制。
8.进一步优选地，步骤3中，氩离子清洗的操作包括：轰击过程中保持腔内气压在0.35～0.45pa，高频直流脉冲离子源电流强度在2.5～3a；氩气流量为300sccm，高频直流脉冲离子源的偏压为800～1000v，占空比50～80％，频率40～80khz，轰击时间为10～30min。
9.进一步优选地，步骤4中，沉积的操作参数包括：沉积气压在5～9pa，直流负偏压为
850～1000v，甲烷气体流量为15～20sccm，沉积时间60～120min。
10.进一步优选地，所述基底材料为轴承钢。
11.其中优选地，所述基底材料为304不锈钢。
12.进一步优选地，所述基底材料的厚度为1～2μm。
13.进一步优选地，所述基底材料的表面光洁度ra<20nm。
14.本发明公开了采用上述制备方法制得的一种含类富勒烯微结构碳氢薄膜，所述含类富勒烯微结构碳氢薄膜以非晶碳网络为基底，镶嵌纳米级半笼状类富勒烯纳米颗粒，包含sp1、sp2和sp3杂化碳团簇和氢原子。
15.优选地，所述含类富勒烯微结构碳氢薄膜的表面粗糙度2～3.3nm，硬度为14.55～14.8gpa，弹性恢复为71.9％～72.8％，摩擦系数为0.016～0.15。
16.优选地，所述含类富勒烯微结构碳氢薄膜中，类富勒烯微结构尺寸为2.2nm～5.2nm。
17.本发明还公开了上述一种含类富勒烯微结构碳氢薄膜在运动机械零部件表面的应用。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明公开了一种含类富勒烯微结构碳氢薄膜的制备方法，通过氩离子清洗，能够得到高纯净基底材料表面，通过采用等离子体增强化学气相沉积技术，通过以甲烷和氩气的混合气体为前驱体、并配合高频脉冲离子源，能够在dlc中可控制备不同尺寸的类富勒烯微结构。因此，本发明所述制备方法工艺简单，可实现在温和的温度条件下反应，能够实现大面积含类富勒烯微结构碳氢薄膜的生产，具有生产推广价值。
20.本发明公开了采用上述制备方法制得的一种含类富勒烯微结构碳氢薄膜，采用上述制备方法制得，以甲烷为前驱体并配合高频直流脉冲离子源来实现在非晶碳氢薄膜中镶嵌类富勒烯微结构，以此提高材料性能。这是由于类富勒烯微结构是由sp2、sp3杂化键组成的半笼装纳米团簇，它与非晶碳网络以sp3杂化键结合，在dlc薄膜中设计类富勒烯微结构，能够极大提升薄膜的硬度、弹性恢复和摩擦学性能。经相关测试表明，所述含类富勒烯微结构碳氢薄膜的表面粗糙度<3.3nm，硬度为14.55gpa～14.8gpa，弹性恢复系数为71.9％～72.8％，摩擦系数为0.016～0.15；所述含类富勒烯微结构碳氢薄膜中，类富勒烯微结构尺寸为2.2nm～5.2nm。
21.本发明还公开了上述含类富勒烯微结构碳氢薄膜在运动机械零部件表面的应用，由于所述含类富勒烯微结构碳氢薄膜具有硬度高、弹性恢复系数高、摩擦系数低的特征，因此当用于运动机械零部件表面时，可大幅降低运动机械零部件表面摩擦系数。
附图说明
22.图1是本发明的含类富勒烯微结构碳氢薄膜的硬度和弹性恢复值；
23.图2是本发明的含类富勒烯微结构碳氢薄膜在开放大气环境下摩擦曲线。
具体实施方式
24.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是
本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
25.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
26.本发明公开的一种含类富勒烯微结构碳氢薄膜的制备方法包括下列步骤：
27.采用轴承钢作为基底材料，在通过超声清洗、烘干后装入化学气相沉积系统真空腔内；将化学气相沉积系统真空腔的真空度依次通过机械泵、罗茨泵、涡轮分子泵抽至低于1.0
×
10
‑4帕斯卡；在沉积薄膜前，在化学气相沉积系统真空腔中通入一定量氩气，对基底材料进行氩离子清洗，去除基底材料表面的氧化层、污染物和毛刺；接下来采用等离子体增强化学气相沉积技术，以甲烷气体为前驱体，并配合高频脉冲离子源来实现含类富勒烯微结构碳氢薄膜的制备。
28.所制得的含类富勒烯微结构碳氢薄膜具有以非晶碳网络为基底，镶嵌纳米级半笼状类富勒烯纳米颗粒，包含有sp1、sp2和sp3杂化碳团簇和氢原子含量的特征。
29.所述基底材料可以是表面光洁度ra<20nm、表面无锈点、凹坑的304不锈钢。
30.利用氩离子清洗基底材料时，要通入纯度大于99.99％的氩气，轰击过程中保持腔内气压在0.35～0.45pa，高频直流脉冲离子源电流强度在2.5～3a；氩气流量为300sccm，高频直流脉冲离子源的偏压为800～1000v，占空比50％～80％，频率40～80khz，轰击时间为10～30min。
31.沉积薄膜时，腔内沉积气压保持在5～9pa，直流负偏压为850～1000v，甲烷气体流量为15～20sccm，脉冲频率(f)为60khz，占空比(duty cycle)为60％，沉积时间60～120min。
32.所述含类富勒烯微结构碳氢薄膜的厚度为1～2μm，表面粗糙度2～3.3nm，硬度为14.55～14.8gpa，弹性恢复为71.9％～72.8％，摩擦系数为0.016～0.15，其中类富勒烯微结构尺寸为2.2nm～5.2nm。
33.由于本发明所述含类富勒烯微结构碳氢薄膜具有硬度高、弹性恢复系数高、摩擦系数低的特征，因此可用于制备运动机械零部件的应用，进而大幅降低运动机械零部件表面摩擦系数。
34.实施例1：
35.步骤一：将表面粗糙度ra<20nm、表面无锈点、凹坑的304不锈钢通过超声清洗、烘干后装入化学气相沉积系统真空腔内；将化学气相沉积系统真空腔真空度依次通过机械泵、罗茨泵、涡轮分子泵抽至低于1.0
×
10
‑4帕斯卡；
36.步骤二：沉积薄膜前，在化学气相沉积系统真空腔中通入纯度大于99.99％的氩气，氩气流量为300sccm，保持腔内气压在0.35pa，同时施加离子源电流强度在2.5a；直流脉
冲偏压为800v，占空比50％，频率40khz，轰击时间为30min；
37.步骤三：沉积薄膜，在真空腔中通入纯度大于99.99％的甲烷气体，甲烷气体流量为15sccm，腔内沉积气压保持在5pa，直流负偏压为850v，脉冲频率(f)为60khz，占空比为60％，沉积时间60min。
38.步骤四：待化学气相沉积系统真空腔内温度冷却至室温后取出样品，即制得含类富勒烯微结构碳氢薄膜。其中，所述含类富勒烯微结构碳氢薄膜的厚度为1μm，类富勒烯微结构尺寸为2.2nm。
39.采用球
‑
盘式摩擦磨损试验机对本实施例在牌号304不锈钢基底上制备的含类富勒烯微结构碳氢薄膜摩擦学性能进行评价，结果表明：在开放大气中的稳态平均摩擦系数为0.15。采用纳米压痕仪对本实施例在牌号304不锈钢基底上制备的含类富勒烯微结构碳氢薄膜力学性能进行评价，结果表明：硬度为14.55gpa，弹性恢复系数达71.9％。采用纳米压痕仪对本实施例在牌号304不锈钢基底上制备的含类富勒烯微结构碳氢薄膜的表面粗糙度进行评价，结果表明：其表面粗糙度为3.3nm。
40.实施例2：
41.步骤一：将表面粗糙度ra<20nm、表面无锈点、凹坑的304不锈钢通过超声清洗、烘干后装入化学气相沉积系统真空腔内；将化学气相沉积系统真空腔真空度依次通过机械泵、罗茨泵、涡轮分子泵抽至低于1.0
×
10
‑4帕斯卡；
42.步骤二：沉积薄膜前，在化学气相沉积系统真空腔中通入纯度大于99.99％的氩气，氩气流量为300sccm，保持腔内气压在0.45pa，同时施加离子源电流强度在3a；直流脉冲偏压为1000v，占空比80％，频率80khz，轰击时间为10min；
43.步骤三：沉积薄膜，在真空腔中通入纯度大于99.99％的甲烷气体，甲烷气体流量为20sccm，腔内沉积气压保持在9pa，直流负偏压为1000v，脉冲频率(f)为60khz，占空比为60％，沉积时间120min。
44.步骤四：待化学气相沉积系统真空腔内温度冷却至室温后取出样品，即制得含类富勒烯微结构碳氢薄膜。其中，所述含类富勒烯微结构碳氢薄膜的厚度为2μm，类富勒烯微结构尺寸为5.2nm。
45.采用球
‑
盘式摩擦磨损试验机对本实施例在牌号304不锈钢基底上制备的含类富勒烯微结构碳氢薄膜摩擦学性能进行评价，结果表明：在开放大气中的稳态平均摩擦系数为0.016。采用纳米压痕仪对本实施例在牌号304不锈钢基底上制备的含类富勒烯微结构碳氢薄膜力学性能进行评价，结果表明：硬度为14.8gpa，弹性恢复系数达72.8％。采用纳米压痕仪对本实施例在牌号304不锈钢基底上制备的含类富勒烯微结构碳氢薄膜的表面粗糙度进行评价，结果表明：其表面粗糙度2nm。
46.实施例3：
47.步骤一：将表面粗糙度ra<20nm、表面无锈点、凹坑的304不锈钢通过超声清洗、烘干后装入化学气相沉积系统真空腔内；将化学气相沉积系统真空腔真空度依次通过机械泵、罗茨泵、涡轮分子泵抽至低于1.0
×
10
‑4帕斯卡；
48.步骤二：沉积薄膜前，在化学气相沉积系统真空腔中通入纯度大于99.99％的氩气，氩气流量为300sccm，保持腔内气压在0.40pa，同时施加离子源电流强度在2.7a；直流脉冲偏压为900v，占空比70％，频率60khz，轰击时间为15min；
49.步骤三：沉积薄膜，在真空腔中通入纯度大于99.99％的甲烷气体，甲烷气体流量为17sccm，腔内沉积气压保持在7pa，直流负偏压为900v，脉冲频率(f)为60khz，占空比为60％，沉积时间80min。
50.步骤四：待化学气相沉积系统真空腔内温度冷却至室温后取出样品，即制得含类富勒烯微结构碳氢薄膜。其中，所述含类富勒烯微结构碳氢薄膜的厚度为1.3μm，类富勒烯微结构尺寸为4.8nm。
51.采用球
‑
盘式摩擦磨损试验机对本实施例在牌号304不锈钢基底上制备的含类富勒烯微结构碳氢薄膜摩擦学性能进行评价，结果表明：在开放大气中的稳态平均摩擦系数为0.018。采用纳米压痕仪对本实施例在牌号304不锈钢基底上制备的含类富勒烯微结构碳氢薄膜力学性能进行评价，结果表明：硬度为14.65gpa，弹性恢复系数达72.2％。采用纳米压痕仪对本实施例在牌号304不锈钢基底上制备的含类富勒烯微结构碳氢薄膜的表面粗糙度进行评价，结果表明：其表面粗糙度3nm。
52.实施例4：
53.步骤一：将表面粗糙度ra<20nm、表面无锈点、凹坑的304不锈钢通过超声清洗、烘干后装入化学气相沉积系统真空腔内；将化学气相沉积系统真空腔真空度依次通过机械泵、罗茨泵、涡轮分子泵抽至低于1.0
×
10
‑4帕斯卡；
54.步骤二：沉积薄膜前，在化学气相沉积系统真空腔中通入纯度大于99.99％的氩气，氩气流量为300sccm，保持腔内气压在0.42pa，同时施加离子源电流强度在2.6a；直流脉冲偏压为950v，占空比60％，频率70khz，轰击时间为25min；
55.步骤三：沉积薄膜，在真空腔中通入纯度大于99.99％的甲烷，甲烷气体流量为18sccm，腔内沉积气压保持在8pa，直流负偏压为950v，脉冲频率(f)为60khz，占空比为60％，沉积时间110min。
56.步骤四：待化学气相沉积系统真空腔内温度冷却至室温后取出样品，即制得含类富勒烯微结构碳氢薄膜。其中，所述含类富勒烯微结构碳氢薄膜的厚度为1.7μm，类富勒烯微结构尺寸为3.8nm。
57.采用球
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盘式摩擦磨损试验机对本实施例在牌号304不锈钢基底上制备的含类富勒烯微结构碳氢薄膜摩擦学性能进行评价，结果表明：在开放大气中的稳态平均摩擦系数为0.02。采用纳米压痕仪对本实施例在牌号304不锈钢基底上制备的含类富勒烯微结构碳氢薄膜力学性能进行评价，结果表明：硬度为14.69gpa，弹性恢复系数达72.2％。采用纳米压痕仪对本实施例在牌号304不锈钢基底上制备的含类富勒烯微结构碳氢薄膜的表面粗糙度进行评价，结果表明：其表面粗糙度2.8nm。
58.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
59.参见图1，可知所得含类富勒烯微结构碳氢薄膜具有弹性恢复可达71.9～72.8％，硬度可达14.55～14.8gpa。
60.参见图2，可知所得含类富勒烯微结构碳氢薄膜稳态平均摩擦系数最低可达0.016。
61.综上所述，本发明公开了一种含类富勒烯微结构碳氢薄膜及其制备方法，是一种含类富勒烯微结构碳氢薄膜的可控制备方法。本发明通过等离子体增强化学气相沉积技术，以甲烷气体为前驱体，并配合高频脉冲离子源来实现薄膜的制备。其中，通过调节甲烷
气体的流量、直流负偏压和沉积气压，能够实现对sp1、sp2、sp3杂环团簇尺寸及比例和氢含量的控制。本发明所制备碳氢薄膜具有硬度高、弹性恢复系数高、摩擦系数低的特征，可大幅降低运动机械零部件表面摩擦系数。
62.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。