一种从含锂、铷、铯硅酸盐矿物中提取锂、铷、铯的方法

本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种从含锂、铷、铯硅酸盐矿物中提取锂、铷、铯的方法。

背景技术：

锂、铷、铯均是银白色、质软的碱金属，用途非常广泛。锂作为原子直径最小、密度最低的金属元素，在电池、耐热玻璃、润滑剂、制冷液、核工业等领域应用广泛。铷、铯具有优异的光电效应性能，被广泛用于光电倍增管、原子钟、光电池、红外技术和核医学等领域。长期以来，铷大多从锂云母中提取，也有相当一部分从铯榴石中获取，除此之外，极少从其他矿物中获取。我国具有丰富的锂云母储量，为了能够有效地开发利用锂云母矿，科研工作者进行了大量的相关研究，取得了许多宝贵的经验。

目前，对锂云母的开发主要包括以下几种方法：

(1)硫酸法，即用硫酸对锂云母进行长时间中温熟化分解，经浸出得到含锂、铷、铯溶液。

张秀峰等人(锂云母精矿的硫酸熟化研究，2018年04期，《矿产保护与利用》)在酸矿比1:1，硫酸质量浓度80％，熟化时间4h，熟化温度150℃的条件下，锂、铷、铯的浸出率分别达到了97.6％、96.7％和97.4％。该方法工艺流程简单、浸出率高、原料成本低廉且无需高温、能耗低，但由于浸出过程中铝几乎全部浸出，导致在后续除杂过程锂的大量损失。

(2)硫酸盐焙烧法，即将锂云母与硫酸钠、硫酸钾等硫酸盐混合后高温焙烧，经浸出得到含锂、铷、铯溶液。

颜群轩(锂云母中有价金属的高效提取研究，2012，《中国知网博士论文数据库》)在锂云母：硫酸钠：硫酸钾：氧化钙质量比为1:0.5:0.1:0.1，焙烧温度900℃，时间30min的条件下，锂、铷、铯的浸出率分别达到了91.6％、29.3％和23.2％。该方法的独特之处在于矿物中的铝不会浸出，减少了锂的损失；但存在着试剂消耗量大，铷、铯浸出率低的缺点。

(3)氯化焙烧法，即将锂云母与氯化钙、氯化钠混合后高温焙烧，经浸出得到含锂、铷、铯溶液。

颜群轩(锂云母中有价金属的高效提取研究，2012，《中国知网博士论文数据库》)在锂云母：氯化钙：氯化钠质量比为1:0.6:0.4，焙烧温度880℃，时间30min的条件下，锂、铷、铯的浸出率分别达到了92.9％、94.1％和93.1％。该方法的优点在于综合利用率好，锂、铷、铯回收率高，且原矿中的氟以氟化钙的形式固定在渣中；但由于氯化物的大量使用导致焙烧过程会产生大量氯气和氯化氢气体，使得设备腐蚀严重，且极易造成环境污染。

因此，开发一种高效、清洁、经济地从含锂、铷、铯硅酸盐矿物中提取锂、铷、铯的方法，对促进我国锂、铷、铯有色金属工业的发展具有重要意义。

技术实现要素：

针对上述现有技术中锂、铷、铯提取工艺所存在的缺陷与不足，本发明提供了一种从含锂、铷、铯硅酸盐矿物中提取锂、铷、铯的方法，该方法首先将细磨后的含锂、铷、铯的硅酸盐矿粉与氯化钙、固氯剂按一定比例混合均匀，后将混合物料进行高温焙烧，最后将得到的焙砂进行浸出处理，通过化学沉淀法从浸出液中得到锂盐，通过萃取/反萃法从沉锂后液中得到铷盐、铯盐。本发明所公开的工艺方法高效、环保，且锂、铷、铯提取率高，对我国含锂、铷、铯矿物的开发利用提供了重要参考意义。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种从含锂、铷、铯硅酸盐矿物中提取锂、铷、铯的方法，包括以下步骤：

(1)将含锂、铷、铯硅酸盐矿物细磨，得到矿粉；

(2)将所述矿粉与氯化钙和固氯剂按一定比例混合均匀，得到混合物料；所述固氯剂包括氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁中的一种或多种；

(3)将所述混合物料进行高温焙烧，得到焙砂；

(4)向所述焙砂中加入浸出剂进行浸出反应，浸出反应结束后通过固液分离得到含有锂、铷、铯的浸出液；

(5)向所述浸出液中加入锂沉淀剂使溶液中锂沉淀析出，沉锂后液通过萃取-反萃法得到铷盐、铯盐。

进一步的，步骤(1)中所述含锂、铷、铯硅酸盐矿物包括锂云母、锂辉石、铯榴石、铷云母、微斜长石、白云母、黑云母中一种或多种。

进一步的，步骤(1)中所述矿粉的粒径小于100目(<0.15mm)。

进一步的，步骤(2)中所述氯化钙包括无水氯化钙、二水合氯化钙、六水合氯化钙中的一种或多种。

进一步的，步骤(2)中所述氯化钙与所述矿粉的质量比为0.1:1-0.5:1，所述固氯剂与所述矿粉的质量比为0.1:1-0.5:1。

进一步的，步骤(3)中所述高温焙烧的温度为600-1000℃，时间为10-60min。

进一步的，步骤(4)中所述浸出剂包括水或碱液，所述碱液包括氨水、氢氧化物水溶液、碳酸盐水溶液中的一种或多种，碱浓度为10-100g/l。

进一步的，步骤(4)中所述浸出反应的液固比为1.5:1-10:1，浸出温度为20-100℃，浸出时间为0.5-3h。

进一步的，步骤(5)中所述锂沉淀剂包括碳酸钠、二氧化碳、磷酸、磷酸钠中的一种或多种，沉锂反应温度为50-100℃，时间为0.5-3h。

进一步的，步骤(5)中所述萃取-反萃法中使用的萃取剂为4-叔丁基-2-(α-甲苄基)酚(t-bambp)，反萃剂为硫酸、盐酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的一种。

上述技术方案的有益效果如下：

本发明具有对原料的适应性强，流程短，工序少，铷、铯提取率高的优点，且固氯剂的加入增大了氯化钙的利用率，与传统氯化焙烧法相比大幅减少了氯化物的使用，通过湿润的淀粉-碘化钾试纸检测和对焙烧尾气吸收液的分析，添加固氯剂后的焙烧过程中无氯气尾气产生，且吸收液中总氯量降低了约99.8％，大幅降低了焙烧过程中氯化氢尾气的产生，解决了传统氯化焙烧中烟气含氯的问题，实现了绿色清洁生产。

附图说明

图1为本发明所述的锂、铷、铯提取方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明公开了一种从含锂、铷、铯硅酸盐矿物中提取锂、铷、铯的方法，其工艺流程图如图1所示。该方法具体包括研磨、高温焙烧、浸出、沉锂、萃取/反萃等步骤，下面结合具体实施例予以说明。

实施例1

将锂云母矿物通过制样机细磨至100目以下，称取100g矿粉与氯化钙及固氯剂混合均匀，其中，氯化钙加入量为20g，氧化钙加入量为20g，在温度900℃下反应1h。焙烧过程烟气经淀粉-碘化钾试纸测试，无氯气产生；经两级碱液吸收，吸收液中氯离子含量极低，为0.1％氯化钙加入量分解产生。将高温焙烧后的焙砂用200ml水在室温下浸出1h后，通过固液分离得到含锂、铷、铯的浸出液。浸出过程锂铷铯的浸出率分别达85.8％、95.4％、97.3％。将含锂溶液调节碱度后加入碳酸钠进行沉淀反应，得到碳酸锂。沉锂后液经萃取剂(t-bambp)和盐酸通过萃取/反萃得到氯化铷和氯化铯。

浸出液成分如下：

实施例2

将锂云母矿物通过制样机细磨至100目以下，将100g矿粉与氯化钙及固氯剂混合均匀，其中，二水氯化钙加入量为30g，碳酸钙加入量为40g，在温度800℃下反应0.5h。焙烧过程烟气经淀粉-碘化钾试纸测试，无氯气产生；经两级碱液吸收，吸收液中氯离子含量极低，为0.12％的二水氯化钙加入量分解产生。将高温焙烧后的焙砂用40g/l的氢氧化钠溶液300ml在60℃下浸出2h后，通过固液分离得到含锂铷铯的浸出液。浸出过程锂铷铯的浸出率分别达87.8％、96.1％、95.4％。将含锂溶液调节碱度后加入磷酸钠进行沉淀反应，得到磷酸锂。沉锂后液经萃取剂(t-bambp)和硫酸通过萃取/反萃得到硫酸铷和硫酸铯。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。