本发明涉及的是一种适于镁锂合金的精炼熔剂及其制备方法，尤其是一种润湿性和粘性良好且具有吸附团聚作用的镁锂合金精炼熔剂，用于净化镁锂合金熔体，并具有晶粒细化的作用，属于金属材料及冶金类领域。
背景技术：
随着全球能源及资源的日渐短缺，材料轻量化及循环利用能力显得至关重要。镁锂合金是迄今为止最轻的金属结构材料，根据锂含量的不同，密度通常在1.3～1.65g/cm3不等，仅相当于镁合金密度的1/2～2/3。镁锂合金不仅能为我国的国防工业如火箭、导弹、卫星、空间站、登月机构、军机、雷达等进行大幅减重，解决轻质材料制约我国武器、卫星发展的瓶颈问题；还可以应用在民用产业如汽车、电器、电子、医疗等领域，利用其密度低、阻尼性能好与100％可回收性等优点降低重量、提高产品质量，并大幅推动资源的循环利用。
目前所采用的镁锂合金部件大多因结构复杂、尺寸大而采用铸造方法生产，针对复杂结构件一般要在大气环境中进行熔炼铸造，此时合金中的镁和锂极易与空气、熔炼设备或原材料中的氧气和水等物质发生化学反应，造成合金元素的氧化甚至燃烧损失，并会引入镁锂元素的氧化物与碳化物等杂质污染熔体。因此，镁锂合金熔炼过程中要对熔体进行保护和精炼，保护处理的目的在于将熔体与外界空气隔绝开，阻止元素的氧化与烧损。精炼处理的目的是净化熔体，清除熔体中存在的夹杂物，防止夹杂物影响铸锭质量。目前所研究镁锂合金的精炼工艺主要为熔剂精炼，所用的精炼熔剂主要为氯化锂、氟化锂系熔剂[如文献《镁锂合金熔铸工艺及组织性能的研究》，[姚新兆，2006年湖南大学材料科学与工程学院硕士学位论文，p1-32)所述]，但其在精炼过程中熔剂不便与熔体分离，容易形成熔剂夹杂，增加了对熔体的污染，影响铸锭的质量；若采用普通镁合金系熔剂[如文献《镁合金熔体纯净化技术的研究进展》，[刘汪涵博等，2015年铸造第64卷第6期p521-527)所述]，此时锂会与其中主要成分氯化镁发生反应，消耗熔体中的锂元素，造成铸锭成分的不稳定；同时高温下熔剂会分解释放出氯化氢、氯气等有害气体，增加了对设备的腐蚀与对操作人员的伤害，更增加了对大气的污染。
综上所述，为提高镁锂合金熔炼的精炼效果，研制一种新型的精炼有效、成本低廉、对熔体和大气污染小、利于与熔体分离的镁锂合金精炼熔剂是扩大镁锂合金铸件生产应用、提高铸件质量的一项迫在眉睫的任务。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有镁锂合金精炼熔剂的不足，提供一种适于镁锂合金的精炼熔剂及其制备方法。本发明提供的是在使用过程中不与锂元素发生反应且具有吸附作用的新型镁锂合金精炼剂，在使用过程中，精炼剂中的造气物质受热分解持续地释放出微小惰性气体气泡，使得液态熔剂成泡沫状浮在熔体表面，更好的保护熔体中的镁、锂等元素，精炼效果稳定，且易与合金液分离方便扒渣。
为实现这样的目的，本发明提供的镁锂合金精炼熔剂的化学组分中减少了会与锂发生置换反应的氟化钙的含量，更没有加入会消耗锂元素而导致合金成分不准的氯化镁，转而加入了一定量的碱金属碳酸盐，所述碱金属碳酸盐包括碳酸镁、碳酸钙的一种；可以有效隔绝空气，对熔体提供充分的保护；同时，本发明提供的镁锂合金精炼熔剂对溴化锂、氯化锂、氯化钾、氟化锂、氟化钙的成分范围进行了优化，在造气物质的作用下具有较佳的净化效果。与普通精炼剂相比，加入的溴化锂起到稠化剂的作用，提升液态熔剂的粘度；加入的氯化钾具有提高熔剂铺开性的作用；减少了氟化钙的用量，避免了锂的大量损失，但同时也可借助锂与少量氟化钙的反应引入细化晶粒的钙元素，提高合金的强度。
本发明的目的是通过以下方案来实现的：
第一方面，本发明提供了一种适于镁锂合金的精炼熔剂及其制备方法，所述熔剂包括如下质量百分比含量的各组分：溴化锂(libr)40～70％、氯化锂(licl)15～40％、氯化钾(kcl)10～40％、氟化锂(lif)0～10％、氟化钙(caf2)1～10％、碳酸盐造气剂1～5％。
作为本发明的一个实施方案，所述碳酸盐造气剂为碱金属碳酸盐；包括碳酸钙或碳酸镁。
作为本发明的一个实施方案，所述碱金属碳酸盐颗粒度应为0.1～1μm。
作为本发明的一个实施方案，所述熔剂包括如下质量百分比含量的各组分：溴化锂(libr)40～50％、氯化锂(licl)20～22％、氯化钾(kcl)20～22％、氟化锂(lif)0～10％、氟化钙(caf2)3～5％、碳酸盐造气剂3～5％。
作为本发明的一个实施方案，所述熔剂具体质量百分比如下：50％溴化锂(libr)、22％氯化锂(licl)、22％氯化钾(kcl)、3％氟化钙(caf2)、3％碳酸镁(mgco3)。
第二方面，本发明提供了一种适于镁锂合金的精炼熔剂的制备方法，包括如下步骤：
将坩埚预热后，加入溴化锂、氯化锂、氟化锂、氯化钾；升温至部分熔化后，加入氟化钙，再升温至650～750℃使其全部熔化，搅拌均匀，浇注成块；将块状样品经破碎、碾磨得到粉末状样品，过筛后加入碳酸盐造气剂并进行球磨混合，即可制得精炼熔剂。
作为本发明的一个实施方案，所述过筛采用20～40号筛。
第三方面，本发明提供一种适于镁锂合金的精炼熔剂的使用方法，包括如下步骤：
a.使用时，在熔炼炉中加入工业纯镁或镁合金锭，熔化前在镁锭表面撒少许精炼熔剂，高温时(大于600℃)熔剂将熔化成液态，铺开在熔体或镁锭表面(起到隔绝空气的作用)；待除锂外所有合金原料均熔化后，补加精炼熔剂使其完全覆盖熔体(以无明显火焰为宜)；
b.当熔体温度上升至670～690℃时，使用加锂罩将锂压入熔体液面以下(2/3处)使其完全熔化；
c.当步骤b所述熔体混合物温度回升至690～700℃时，利用加锂罩在熔体液面(2/3)以下垂直搅拌1～3分钟(使熔体各元素充分扩散，均匀化以防止偏析)；
d.当步骤c所述熔体混合物温度上升至710～720℃时，分多次向熔体中撒入精炼熔剂，每次撒熔剂时需等熔剂基本熔化再搅拌1～3分钟；
e.待所有精炼熔剂添加完后，利用加锂罩在熔体液面(2/3)以下垂直搅拌3～5分钟(使熔体循环流动，延长熔剂的行程，增加其与夹杂物充分接触的机会)，之后静置熔体。
f.精炼处理后扒渣，静置熔体，至液面呈光亮镜面时为止，即可浇注。
作为本发明的一个实施方案，步骤a中，所加熔剂为熔体质量的2～10％。
作为本发明的一个实施方案，步骤b中，熔化后还包括视熔体表面情况补加少许精炼熔剂(减少锂的损失)的步骤；补加熔剂为熔体质量的0～1％。
作为本发明的一个实施方案，步骤d中，熔剂总添加量为熔体质量的2～5％。
作为本发明的一个实施方案，步骤d中，熔剂分2～5次加入。
作为本发明的一个实施方案，步骤e中，所述静置时间为8～15分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
①本发明所述熔剂与现有熔剂相比，组分中没有加入会与锂反应的氯化镁等物质，可以减少锂的损失，保证锂元素的收得率；
②本发明所述熔剂与现有熔剂相比，通过优化了溴化锂、氯化锂、氟化锂、氯化钾、氟化钙的成分范围，具有较佳的熔点、密度及润湿性，兼具了精炼剂与覆盖剂的作用，作为覆盖剂时可以有效隔绝空气，对熔体提供充分的保护，同时释放出的保护气体稀释了氯化氢等有害气体，显著地减少了熔炼过程中有害气体的排放，达到无公害的目的；作为精炼剂时能与熔体中的夹杂物充分接触以去除夹杂物，保证精炼效果；
③本发明所述熔剂与现有熔剂相比，添加了一定量的碱金属碳酸盐，在使用过程中，在使用过程中，精炼剂中的吸附物质受热分解持续地释放出微小惰性气体气泡，气泡上浮的过程中会吸附非金属夹杂物，使其团聚成大颗粒，大大提高了各类夹杂物的去除率，精炼效果稳定，且易与合金液分离方便扒渣；
④本发明所述熔剂与现有熔剂相比，添加了一定量的氟化钙，熔炼过程中还原出的钙元素具有提高镁合金燃点、细化晶粒的作用；
⑤本发明所述熔剂与现有熔剂相比，制备方法涉及的工艺简洁、操作简便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种适于镁锂合金的精炼熔剂，其化学组分质量百分比为：50％溴化锂(libr)，22％氯化锂(licl)，22％氯化钾(kcl)，3％氟化钙(caf2)，3％碳酸镁(mgco3)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，将坩埚预热，加入溴化锂、氯化锂和氯化钾；升温至部分熔化后，加入氟化钙，再升温至750℃使其全部熔化，搅拌均匀，浇注成块；将块状样品经破碎、碾磨得到粉末状样品，过20号筛后加入碳酸镁并进行球磨混合，即可制得精炼熔剂，置于密闭容器中备用。
使用前，准备约为熔体质量6％的精炼熔剂。作为覆盖剂使用时，在坩埚中加入工业纯镁，熔化前在镁锭表面撒少许熔剂(约占熔体质量的2％)，分批次加入除锂外的合金原料，待所有原料全部熔化后，补加精炼熔剂，此时熔体表面层被泡沫状液态熔剂完全覆盖，总熔剂加入量约为熔体质量的4％。随后，当熔体温度上升至680℃时，加入后续原料锂并全部熔化，加锂过程中熔体表面保护层完好，熔剂呈泡沫状覆盖在熔体表面，用加锂罩在熔体液面以下2/3处搅拌2分钟。当熔体混合物温度上升至720℃时，分批次加入熔体质量2％的熔剂，每次等熔剂基本熔化再搅拌1分钟，待所有熔剂均熔化后，利用加锂罩在熔体液面2/3以下垂直搅拌5分钟，使熔体充分循环流动，增加熔剂与夹杂物的接触机会；精炼处理完毕后进行扒渣，将熔体静置10分钟至其表面呈光亮镜面为止，而后进行浇注。
采用该熔剂制备的mg-8li-1al-4zn镁锂合金，夹杂物含量的体积分数为0.17％，且合金中粒径15μm以上的夹杂物已基本去除；铸态合金抗拉强度为156.4mpa，屈服强度为121.5mpa，延伸率为46.3％；固溶态合金抗拉强度为278.6mpa，屈服强度为235.3mpa，延伸率为15.2％。
采用该熔剂制备mg-8li-3al-2zn-0.5y镁锂合金，合金夹杂物含量0.10％，抗拉强度247.2mpa，屈服强度186.3mpa，延伸率25.1％。
实施例2
本实施例提供了一种适于镁锂合金的精炼熔剂，其化学组分质量百分比为：45％溴化锂(libr)，20％氯化锂(licl)，5％氟化锂(lif)，20％氯化钾(kcl)，5％氟化钙(caf2)，5％碳酸钙(caco3)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，将坩埚预热，加入溴化锂、氯化锂、氟化锂和氯化钾；升温至部分熔化后，加入氟化钙，再升温至730℃使其全部熔化，搅拌均匀，浇注成块；将块状样品经破碎、碾磨得到粉末状样品，过30号筛后加入碳酸钙并进行球磨混合，即可制得精炼熔剂，置于密闭容器中备用。
使用前，准备约为熔体质量7％的精炼熔剂。作为覆盖剂使用时，在坩埚中加入工业纯镁或镁合金锭，熔化前在镁锭表面撒少许熔剂(约占熔体质量的3％)，分批次加入除锂外的合金原料，待所有原料全部熔化后，补加精炼熔剂，此时熔体表面层被泡沫状液态熔剂完全覆盖，总熔剂加入量约为熔体质量的5％。随后，当熔体温度上升至680℃时，加入后续原料锂并全部熔化，加锂过程中熔体表面保护层完好，熔剂呈泡沫状覆盖在熔体表面，用加锂罩在熔体液面以下2/3处搅拌2分钟。当熔体混合物温度上升至720℃时，分批次加入熔体质量2％的熔剂，每次等熔剂基本熔化再搅拌1分钟，待所有熔剂均熔化后，利用加锂罩在熔体液面2/3以下垂直搅拌4分钟，使熔体充分循环流动，增加熔剂与夹杂物的接触机会；精炼处理完毕后进行扒渣，将熔体静置12分钟至其表面呈光亮镜面为止，而后进行浇注。
采用该熔剂制备的mg-8li-1al-4zn镁锂合金，夹杂物含量的体积分数为0.21％，且合金中粒径20μm以上的夹杂物已基本去除；铸态合金抗拉强度为155.7mpa，屈服强度为120.5mpa，延伸率为45.2％；固溶态合金抗拉强度为275.2mpa，屈服强度为233.9mpa，延伸率为14.3％。
实施例3
本实施例提供了一种适于镁锂合金的精炼熔剂，其化学组分质量百分比为：40％溴化锂(libr)，21％氯化锂(licl)，10％氟化锂(licl)，21％氯化钾(kcl)，5％氟化钙(caf2)，3％碳酸钙(caco3)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，将坩埚预热，加入溴化锂、氯化锂、氟化锂和氯化钾；升温至部分熔化后，加入氟化钙，再升温至730℃使其全部熔化，搅拌均匀，浇注成块；将块状样品经破碎、碾磨得到粉末状样品，过40号筛后加入碳酸钙并进行球磨混合，即可制得精炼熔剂，置于密闭容器中备用。
使用前，准备约为熔体质量10％的精炼熔剂。作为覆盖剂使用时，在坩埚中加入工业纯镁或镁合金锭，熔化前在镁锭表面撒少许熔剂(约占熔体质量的3％)，分批次加入除锂外的合金原料，待所有原料全部熔化后，补加精炼熔剂，此时熔体表面层被泡沫状液态熔剂完全覆盖，总熔剂加入量约为熔体质量的6％。随后，当熔体温度上升至680℃时，加入后续原料锂并全部熔化，加锂过程中熔体表面保护层完好，熔剂呈泡沫状覆盖在熔体表面，用加锂罩在熔体液面以下2/3处搅拌2分钟。当熔体混合物温度上升至710℃时，分批次加入熔体质量4％的熔剂，每次等熔剂基本熔化再搅拌1分钟，待所有熔剂均熔化后，利用加锂罩在熔体液面2/3以下垂直搅拌3分钟，使熔体充分循环流动，增加熔剂与夹杂物的接触机会；精炼处理完毕后进行扒渣，将熔体静置15分钟至其表面呈光亮镜面为止，而后进行浇注。
采用该熔剂制备的mg-8li-1al-4zn镁锂合金，夹杂物含量的体积分数为0.25％，且合金中粒径25μm以上的夹杂物已基本去除；铸态合金抗拉强度为154.6mpa，屈服强度为121.3mpa，延伸率为45.4％；固溶态合金抗拉强度为275.4mpa，屈服强度为234.2mpa，延伸率为13.8％。
对比例1
本对比例提供了一种镁锂合金精炼熔剂，其化学组分质量百分比为：60％氯化锂(licl)，20％氟化锂(licl)，20％氟化钙(caf2)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，将坩埚预热，加入氯化锂和氟化锂；升温至部分熔化后，加入氟化钙，再升温至700℃使其全部熔化，搅拌均匀，浇注成块；将块状样品经破碎、碾磨得到粉末状样品，过20号筛后即可制得精炼熔剂，置于密闭容器中备用。
使用前，准备约为熔体质量14％的精炼熔剂。作为覆盖剂使用时，在坩埚中加入工业纯镁或镁合金锭，熔化前在镁锭表面撒少许熔剂(约占熔体质量的3％)，分批次加入合金原料，待除锂外原料全部熔化后，视熔体表面情况补加熔剂(以无明显火焰为宜)，总熔剂加入量约为熔体质量的5％。随后，当熔体温度上升至680℃时，加入后续原料锂并全部熔化，加锂过程中熔体表面保护层略破损，需补充约为熔体质量1％的熔剂，并用加锂罩在熔体液面以下2/3处搅拌2分钟。当熔体表面重新形成保护层且熔体混合物温度上升至710℃时，分多次加入熔体质量8％的熔剂，利用加锂罩在熔体液面2/3以下垂直搅拌5分钟，使熔体充分循环流动；精炼处理完毕后进行扒渣，将熔体静置10分钟至其表面呈光亮镜面为止，而后进行浇注。
采用该熔剂制备的mg-8li-1al-4zn镁锂合金，夹杂物含量的体积分数为0.66％，合金中粒径50μm以上的夹杂物尚未完全去除；铸态合金抗拉强度为151.9mpa，屈服强度为122.3mpa，延伸率为40.3％；固溶态合金抗拉强度为265.1mpa，屈服强度为233.7mpa，延伸率为10.5％。
采用该熔剂制备mg-8li-3al-2zn-0.5y镁锂合金，合金夹杂物含量0.14wt.％，抗拉强度241mpa，屈服强度186mpa，延伸率21％。
对比例2
本对比例提供了一种镁锂合金精炼熔剂，其化学组分质量百分比为：65％溴化锂(libr)，20％氯化锂(licl)，5％氟化锂(lif)，5％氟化钙(caf2)，5％碳酸钙(caco3)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，将坩埚预热，加入溴化锂、氯化锂和氟化锂；升温至部分熔化后，加入氟化钙，再升温至720℃使其全部熔化，搅拌均匀，浇注成块；将块状样品经破碎、碾磨得到粉末状样品，过30号筛后加入碳酸钙并进行球磨混合，即可制得精炼熔剂，置于密闭容器中备用。
使用前，准备约为熔体质量7％的精炼熔剂。作为覆盖剂使用时，在坩埚中加入工业纯镁或镁合金锭，熔化前在镁锭表面撒少许熔剂(约占熔体质量的3％)，分批次加入除锂外的合金原料，待所有原料全部熔化后，补加精炼熔剂，此时熔体表面层被泡沫状液态熔剂完全覆盖，总熔剂加入量约为熔体质量的5％。随后，当熔体温度上升至680℃时，加入后续原料锂并全部熔化，加锂过程中熔体表面保护层完好，熔剂呈泡沫状覆盖在熔体表面，用加锂罩在熔体液面以下2/3处搅拌2分钟。当熔体混合物温度上升至710℃时，分多次加入熔体质量2％的熔剂，利用加锂罩在熔体液面2/3以下垂直搅拌5分钟，使熔体充分循环流动；精炼处理完毕后进行扒渣，将熔体静置9分钟至其表面呈光亮镜面为止，而后进行浇注。
采用该熔剂制备的mg-8li-1al-4zn镁锂合金，夹杂物含量的体积分数为0.52％，合金中大颗粒夹杂物基本去除，但粒径30μm以上的夹杂物尚未完全去除；铸态合金抗拉强度为151.7mpa，屈服强度为121.5mpa，延伸率为40.1％；固溶态合金抗拉强度为267.8mpa，屈服强度为232.8mpa，延伸率为11.6％。
对比例3
本对比例提供了一种镁锂合金精炼熔剂，其化学组分质量百分比为：61％氯化锂(licl)，10％氟化锂(licl)，21％氯化钾(kcl)，5％氟化钙(caf2)，3％碳酸钙(caco3)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，将坩埚预热，加入氯化锂、氯化钾和氟化锂；升温至部分熔化后，加入氟化钙，再升温至720℃使其全部熔化，搅拌均匀，浇注成块；将块状样品经破碎、碾磨得到粉末状样品，过40号筛后加入碳酸镁并进行球磨混合，即可制得精炼熔剂，置于密闭容器中备用。
使用前，准备约为熔体质量10％的精炼熔剂。作为覆盖剂使用时，在坩埚中加入工业纯镁或镁合金锭，熔化前在镁锭表面撒少许熔剂(约占熔体质量的3％)，分批次加入除锂外的合金原料，待所有原料全部熔化后，补加精炼熔剂，此时熔体表面层被泡沫状液态熔剂完全覆盖，总熔剂加入量约为熔体质量的6％。随后，当熔体温度上升至680℃时，加入后续原料锂并全部熔化，加锂过程中熔体表面保护层完好，熔剂呈泡沫状覆盖在熔体表面，用加锂罩在熔体液面以下2/3处搅拌2分钟。当熔体混合物温度上升至710℃时，分多次加入熔体质量4％的熔剂，利用加锂罩在熔体液面2/3以下垂直搅拌5分钟，使熔体充分循环流动；精炼处理完毕后进行扒渣，将熔体静置10分钟至其表面呈光亮镜面为止，而后进行浇注。
采用该熔剂制备的mg-8li-1al-4zn镁锂合金，夹杂物含量的体积分数为0.72％，合金中还存有少量大颗粒夹杂物，铸态合金晶粒稍显粗大；铸态合金抗拉强度为151.1mpa，屈服强度为120.3mpa，延伸率为36.2％；固溶态合金抗拉强度为260.4mpa，屈服强度为233.7mpa，延伸率为10.8％。
对比例4
本对比例提供了一种镁锂合金精炼熔剂，其化学组分质量百分比为：50％溴化锂(libr)，22％氯化锂(licl)，22％氯化钾(kcl)，3％氟化钙(caf2)，3％碳酸钇(y2(co3)3)。
按照上述各原料的质量百分比称取原料后，将坩埚预热，加入溴化锂、氯化锂、氯化钾和氟化锂；升温至720℃使其全部熔化，搅拌均匀，浇注成块；将块状样品经破碎、碾磨得到粉末状样品，过30号筛后加入碳酸钙并进行球磨混合，即可制得精炼熔剂，置于密闭容器中备用。
使用前，准备约为熔体质量12％的精炼熔剂。作为覆盖剂使用时，在坩埚中加入工业纯镁或镁合金锭，熔化前在镁锭表面撒少许熔剂(约占熔体质量的3％)，分批次加入除锂外的合金原料，待所有原料全部熔化后，补加精炼熔剂，此时熔体表面层液态熔剂中出现少量泡沫，总熔剂加入量约为熔体质量的6％。随后，当熔体温度上升至680℃时，加入后续原料锂并全部熔化，加锂过程中熔体表面保护层略破损，需补充为熔体质量1％的熔剂，并用加锂罩在熔体液面以下2/3处搅拌2分钟。当熔体表面重新形成保护层且熔体混合物温度上升至710℃时，分多次加入熔体质量5％的熔剂，利用加锂罩在熔体液面2/3以下垂直搅拌5分钟，使熔体充分循环流动；精炼处理完毕后进行扒渣，将熔体静置10分钟至其表面呈光亮镜面为止，而后进行浇注。
采用该熔剂制备的mg-8li-1al-4zn镁锂合金，夹杂物含量的体积分数为0.57％，合金中粒径30μm以上的夹杂物基本去除；铸态合金抗拉强度为153.1mpa，屈服强度为122.9mpa，延伸率为40.2％；固溶态合金抗拉强度为266.2mpa，屈服强度为234.6mpa，延伸率为11.3％。
采用该熔剂制备mg-8li-3al-2zn-0.5y镁锂合金，合金夹杂物含量0.52％，抗拉强度242.2mpa，屈服强度184.3mpa，延伸率20.3％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。