一种银包覆金纳米棒的制备方法与流程

1.本发明涉及纳米生物材料制备技术领域。具体而言本，发明涉及一种银包覆金纳米棒的制备方法。


背景技术：

2.金纳米棒(gnr)在局部表面等离子共振(lspr)和表面增强拉曼散射(sers)等特性上的出色表现，使其在癌症成像、生物和光学传感、化学催化等领域具有巨大潜力，在过去的数十年中，也一直是科学家的一个研究热点。
3.例如，金纳米棒(gnr)的体积小，但表面积大，因此，可以用于负载药物，并增强药物的稳定性和溶解性，gnr可以将不稳定的药物输送到身体原本无法进入的区域，成为有效的药物输送剂。而与其他分子种类相比，gnr具有更好的吸收和散射能力，因此其还可以用于生物成像以及生产新型生物医学传感器和造影剂。此外，gnr具有在非辐射过程中将吸收的光转换成热的能力，因此，通过一定的方法使金纳米棒在肿瘤内富集，在特定波长激光的照射下，使得肿瘤局部升温而杀死肿瘤组织，而周围正常组织没有金纳米棒，不会受到影响，这使得金纳米棒用于癌症的光热治疗成为可能。
4.现阶段主流合成金纳米棒的工艺中需要使用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，所以形成的金纳米棒溶液中含有大量的ctab。由于ctab具有很强的细胞毒性和细胞膜的高坏能力，该ctab层极大地限制了金纳米棒的生物学中的应用。
5.现有技术通常通过多次清洗来清除金纳米棒表面的ctab。清洗方法虽然能够去除部分金纳米棒表面的ctab，但另一方面会在金纳米棒表面引入其他分子或基团。因此本领域需要一种新方法来解决金纳米棒表面的ctab毒性问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种银包覆金纳米棒的制备方法，包括：
7.制备nabh4溶液，并将所述nabh4溶液插入冰中至少10分钟；
8.将十六烷基三甲基溴化铵ctab溶液加入容器中，并置于30℃水浴中，以不高于600rpm的速度搅拌；
9.在所述ctab溶液中加入haucl4溶液，然后在不低于1000rpm的剧烈搅拌下加入所述nabh4溶液，得到棕褐色的种子溶液；以及
10.5分钟后，将所述种子溶液在水浴中静置1小时；
11.在30℃不高于600rpm的搅拌下，在ctab溶液中添加agno3水溶液，然后加入haucl4溶液，抗坏血酸溶液以及种子溶液，得到无色的混合溶液；
12.将所述无色的混合溶液搅拌1分钟，然后在黑暗中静置1小时；
13.将静置后的混合溶液转移至eppendorf管中，并进行离心以去除上清液，得到溶液沉淀；
14.将所述溶液沉淀重悬于磷酸盐缓冲盐水中，得到金纳米棒；以及
15.在金纳米棒表面形成银覆层。
16.在本发明的一个实施例中，所述nabh4溶液浓度为0.01mol/l，所述ctab溶液浓度为0.1mol/l，所述haucl4溶液浓度为0.01mol/l。
17.在本发明的一个实施例中，所述种子溶液包括9.75mlctab溶液、0.25mlhaucl4溶液以及0.6mlnabh4溶液。
18.在本发明的一个实施例中，所述agno3水溶液的浓度为0.01mol/l，以及所述抗坏血酸的浓度为0.1mol/l。
19.在本发明的一个实施例中，所述金纳米棒包括130μl的agno3水溶液，9.5ml的ctab溶液，0.5ml的haucl4溶液，55μl的抗坏血酸，以及12μl的种子溶液。
20.在本发明的一个实施例中，所述离心转速为8500rpm，并持续15分钟。
21.在本发明的一个实施例中，在金纳米棒表面形成银覆层包括在金纳米棒溶液中加入不同浓度的硝酸银和抗坏血酸溶液，然后加入氨水，混合均匀直至颜色不再变化，使得金纳米棒表面包裹银层。
22.在本发明的一个实施例中，将转移至2ml离心管中。向0.5ml制备的金纳米棒溶液中加入7.5μl的0.1m agno3和0.1m抗坏血酸，然后加入3μlnh4oh，由于抗坏血酸还原agno3，混合物变黑，将溶液在4℃下以4000rpm离心10分钟，然后重新分散在超纯水中。
23.在本发明的一个实施例中，加入7.5μl的0.1m agno3和0.1m抗坏血酸可以分多次添加，每次添加后进行10s涡旋。
24.本发明的实施例提供了一种银包覆金纳米棒的合成方法。银包覆后金纳米棒具有更强的sers性能。所形成的银包覆金纳米棒表面无表面活性剂，无生物毒性，具有良好的生物兼容性。本发明提供的银包覆金纳米棒的合成方法具有操作简单、快速、可重复性强、成本低等优点。
附图说明
25.为了进一步阐明本发明的各实施例的以上和其它优点和特征，将参考附图来呈现本发明的各实施例的更具体的描述。可以理解，这些附图只描绘本发明的典型实施例，因此将不被认为是对其范围的限制。在附图中，为了清楚明了，相同或相应的部件将用相同或类似的标记表示。
26.图1示出根据本发明的一个实施例的一种银包覆金纳米棒的制备方法。
27.图2示出通过本发明的实施例形成的金纳米棒的透射电镜tem图像。
28.图3示出通过本发明的实施例形成的银包覆金纳米棒的透射电镜tem图像。
29.图4示出在载玻片上滴入通过本发明的实施例形成的金纳米棒的1μm溶液的表面增强拉曼光谱(sers)。
30.图5示出在载玻片上滴入通过本发明的实施例形成的银包覆金纳米棒的1μm溶液的表面增强拉曼光谱(sers)。
具体实施方式
31.在以下的描述中，参考各实施例对本发明进行描述。然而，本领域的技术人员将认识到可在没有一个或多个特定细节的情况下或者与其它替换和/或附加方法、材料或组件
一起实施各实施例。在其它情形中，未示出或未详细描述公知的结构、材料或操作以免使本发明的各实施例的诸方面晦涩。类似地，为了解释的目的，阐述了特定数量、材料和配置，以便提供对本发明的实施例的全面理解。然而，本发明可在没有特定细节的情况下实施。此外，应理解附图中示出的各实施例是说明性表示且不一定按比例绘制。
32.在本说明书中，对“一个实施例”或“该实施例”的引用意味着结合该实施例描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施例中。在本说明书各处中出现的短语“在一个实施例中”并不一定全部指代同一实施例。
33.在本发明的实施例中公开了一种银包覆金纳米棒的合成方法。通过银包覆使得金纳米棒颗粒解决了金纳米棒表面ctab细胞毒性问题，使其具有更好的生物兼容性且可以维持金纳米棒的稳定性，同时银包覆使得金纳米棒具有更强的sers特性，使得银包覆金纳米棒在生物医学中的应用，如生物传感器、生物医学成像、医学快速检测等，获得了更大空间。
34.图1示出根据本发明的一个实施例的一种银包覆金纳米棒的制备方法。
35.如图1所示，首先制备种子溶液，包括：
36.首先，在步骤1011，制备nabh4溶液。制备制定浓度的nabh4溶液，并将所述nabh4溶液插入冰中至少10分钟；在本发明的一个实施例中，所述nabh4溶液浓度为0.01mol/l；
37.接下来，在步骤1012，准备ctab溶液。所述ctab溶液是指溴化十六烷基三甲铵(cetrimonium bromide)，其准备包括：将指定浓度的一定量的保护剂ctab溶液加入容器中，所述容器容积不小于20ml，可以为玻璃小瓶、烧杯或其他任何便于搅拌的容器，将所述容器置于30℃水浴中，以不高于600rpm的速度缓慢搅拌；在本发明的一个实施例中，所述ctab溶液浓度为0.1mol/l，在本发明的又一个实施例中，准备的ctab溶液为9.75ml；
38.接下来，在步骤1013，合成种子溶液。在所述ctab溶液中加入haucl4溶液，然后在不低于1000rpm的剧烈搅拌下加入步骤1011中制备的nabh4溶液，得到种子溶液，在此过程中溶液的颜色由鲜黄色变为棕褐色；在本发明的一个实施例中，所述haucl4溶液浓度为0.01mol/l，在本发明的又一个实施例中，采用haucl4溶液0.25ml以及nabh4溶液0.6ml；以及
39.最后，在步骤1014，静置。在步骤1013所制备的溶液变为棕褐色5分钟后，将所述种子溶液在水浴中静置1小时；以及
40.合成金纳米棒，包括：
41.首先，在步骤1021，混合溶液。在30℃温度下，一边以不高于600rpm的速度缓慢搅拌，一边将agno3水溶液添加到ctab溶液中，然后加入haucl4溶液、抗坏血酸溶液以及种子溶液，在添加抗坏血酸溶液后，溶液的颜色由鲜黄色变为无色；在本发明的一个实施例中，所述agno3水溶液的浓度为0.01mol/l，所述ctab溶液浓度为0.1mol/l，所述haucl4溶液的浓度为0.01mol/l，所述抗坏血酸的浓度为0.1mol/l，在本发明的又一个实施例中，各溶液的用量为：30μl的agno3水溶液，9.5ml的ctab溶液，0.5ml的haucl4溶液，55μl的抗坏血酸，以及12μl的种子溶液；
42.接下来，在步骤1022，搅拌溶液。将步骤1021中得到的无色的混合溶液搅拌1分钟，然后在黑暗中静置1小时，颜色在15分钟左右变为红色，表明金纳米棒合成成功；
43.接下来，在步骤1023，获取沉淀。将所述混合溶液转移至eppendorf管中，并进行离心，然后去除上清液，得到溶液沉淀；在本发明的一个实施例中，所述离心转速为8500rpm，并持续15分钟；以及
44.最后，在步骤1024，得到并保存金纳米棒。将所述溶液沉淀重悬于磷酸盐缓冲盐水中，得到金纳米棒，并在室温下保存；在本发明的一个实施例中，将所述溶液沉淀重悬于10ml的，ph值为7.4的磷酸盐缓冲盐水中；
45.接下来，在步骤1031，在金纳米棒表面形成银覆层。具体而言，在金纳米棒溶液中加入不同浓度的硝酸银和抗坏血酸溶液，然后加入氨水，混合均匀直至颜色不再变化，使得金纳米棒表面包裹银层，获得银包覆金纳米棒溶液。
46.例如，在一个示例中，将0.5ml先前制备的金纳米棒溶液转移至2ml离心管中。向试管中加入7.5μl的0.1m agno3和0.1m抗坏血酸(aa)。可以分多次添加，每次添加后进行10s涡旋。然后加入3μl nh4oh，由于抗坏血酸aa还原agno3，混合物变黑。该溶液将在约5分钟内稳定下来。最后，将溶液在4℃下以4000rpm离心10分钟，然后重新分散在超纯水中。
47.接下来，通过使用紫外
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可见光(uv
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vis)吸收光谱分析和tem透射电镜研究了金纳米棒的银包覆层。
48.图2示出通过本发明的实施例形成的金纳米棒的透射电镜tem图像。
49.图3示出通过本发明的实施例形成的银包覆金纳米棒的透射电镜tem图像。如图3所示，金纳米棒被银完全覆盖，金纳米棒表面被银覆盖后，粒径变大了。
50.罗丹明6g(r6g)被用作模型分析物以测试金纳米棒和银包覆金纳米棒的表面拉曼增强性能。图4示出在载玻片上滴入通过本发明的实施例形成的金纳米棒的1μm溶液的表面增强拉曼光谱(sers)。图5示出在载玻片上滴入通过本发明的实施例形成的银包覆金纳米棒的1μm溶液的表面增强拉曼光谱(sers)。从图4和图5可以看出，来自银包覆金纳米棒的信号强度比金纳米棒高一个数量级。
51.本发明的实施例提供了一种银包覆金纳米棒的合成方法。银包覆后金纳米棒具有更强的sers性能。所形成的银包覆金纳米棒表面无表面活性剂，无生物毒性，具有良好的生物兼容性。本发明提供的银包覆金纳米棒的合成方法具有操作简单、快速、可重复性强、成本低等优点。
52.尽管上文描述了本发明的各实施例，但是，应该理解，它们只是作为示例来呈现的，而不作为限制。对于相关领域的技术人员显而易见的是，可以对其做出各种组合、变型和改变而不背离本发明的精神和范围。因此，此处所公开的本发明的宽度和范围不应被上述所公开的示例性实施例所限制，而应当仅根据所附权利要求书及其等同替换来定义。