一种节镍型超低温用高强钢及其热处理工艺

1.本发明属于低温用钢的技术领域，涉及一种节镍型超低温用高强钢及其热处理工艺，具体涉及一种节镍型超低温用钢及其回火
‑
双配分热处理工艺。


背景技术：

2.近年来，液化天然气(lng)已成为极其重要的战略储备资源，与其密切相关的lng运输船、大型储存罐体等所用到的材料引起了工业界和学术界的广泛关注。lng运输船是在
‑
162℃低温下运输液化气的专用船舶，因而要求储运液化气的材料在低温下兼具优良的强韧性和止裂能力，是国际公认的高技术、高难度、高附加值的“三高产品”。研究表明，铁素体型钢在保证一定的强度条件下能够有效降低韧脆转变温度，从而抑制低温环境下材料的脆性断裂问题，成为现有应用较为广泛的低温钢种之一。
3.现阶段应用成熟的9ni钢是公认的最具有实用性的的低温结构材料，已被广泛应用于制造储运低温液体的大型容器。9ni钢的热处理工艺主要涉及在奥氏体和铁素体的双相区多步临界退火，在退火过程中，大量的薄膜状奥氏体在马氏体基体中的板条间形核，并且这种奥氏体具有良好的热稳定性，在冷却至
‑
196℃条件下仍然不会发生马氏体相变，从而通过打破马氏体板条的晶体排列，起到抑制裂纹形核和扩展的作用，有效地降低材料的韧脆转变温度。ni元素的添加一方面能够富集于残余奥氏体降低马氏体相变温度，另一方面偏聚在晶界处的ni元素提高了界面内聚力，从而避免了低温下沿晶断裂和穿晶断裂。
4.然而，众所周知，ni元素成本高，开发难度大，故这类低温钢在现阶段同时面临需要提升性能和降低成本的问题。
5.特别的，在性能方面，现有技术中，为保证良好的低温塑性，需要引入一定量的残余奥氏体，进而激发相变诱发塑性(trip)效应。残余奥氏体的热稳定性和机械稳定性是维持trip效应的关键因素，常规的淬火
‑
配分(qp)或淬火
‑
配分
‑
回火(qpt)工艺是利用c元素在马氏体和奥氏体之间的配分实现奥氏体稳定化。同时，众所周知，通过冷变形细化晶粒和引入位错是提高强度的有效途径。然而，上述工艺至少带来以下技术问题：
6.1、通过c元素稳定的奥氏体在低温下的机械稳定性往往较低，并且过量的c元素引起的淬透性增加会进一步增大焊接时的热影响区，降低材料的焊接性能。
7.2、通过冷变形细化晶粒和引入位错这种强化方式不适合用于较厚的材料，因此极大地限制了材料的大规模工业化应用。


技术实现要素：

8.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种节镍型超低温用高强钢及其热处理工艺，基于自主成分设计，优化工艺路线，细化薄膜状残余奥氏体尺寸，提高奥氏体的热稳定性和机械稳定性，制备出一种高强韧性超低温用钢，用于解决现有技术中缺乏具有良好的低温强韧性组合且能够用于超低温(
‑
196℃)环境下使用的节镍型低温钢及其制备方法的问题。
9.为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种节镍型超低温用高强钢，由以下质量百分比的元素组成：
10.c(碳)：0.005
‑
0.015％；ni(镍)：3.5
‑
6.5％；mn(锰)：2.0
‑
5.0％；cu(铜)：0.5
‑
2.5％；mo(钼)：0.2
‑
0.8％；s(硫)：≤0.004％；p(磷)：≤0.003％；n(氮)：0.003
‑
0.005％；o(氧)：0.0005
‑
0.001％；ca(钙)：0.0005
‑
0.005％；余量为fe(铁)。
11.上述析出强化的低温用钢中还包括不可避免的杂质。所述不可避免的杂质是低温用钢在制备过程中不可避免沾染的微量杂质元素。
12.优选地，所述析出强化的低温用钢，由以下质量百分比的元素组成：
13.c(碳)：0.008
‑
0.012％；ni(镍)：4.0
‑
6.0％；mn(锰)：2.0
‑
4.0％；cu(铜)：1.0
‑
2.0％；mo(钼)：0.3
‑
0.7％；s(硫)：≤0.004％；p(磷)：≤0.003％；n(氮)：0.003
‑
0.005％；o(氧)：0.0005
‑
0.001％；ca(钙)：0.0005
‑
0.005％；余量为fe(铁)。
14.本发明中析出强化的低温用钢的元素组成能够提高镍系铁素体低温钢经济效益及其低温强韧性，其中：
15.添加2％以上mn元素作为奥氏体稳定元素，从而大幅减少c元素和ni元素含量；具体的，c元素的减少能够减少通过c元素稳定的奥氏体，提高了奥氏体的稳定性，同时c元素的减少也能保证材料的焊接性能；同时，通过mn元素的添加以替代ni元素可有效优化材料热处理窗口，ni元素的减少能够大幅降低成本提高经济效益；
16.添加cu元素可形成富铜相产生析出强化效应并且引起mn元素的局部偏聚，从而起到提高局部逆相变驱动力的作用，更重要的是，基于局部正逆相变的奥氏体记忆效应是优化双相界面共格性的有效途径，从而起到提高残余奥氏体的机械稳定性的作用；
17.本发明的低温用钢中奥氏体含量极少，主要通过将mn元素含量控制在5％以下，以防止mn元素大量扩散导致奥氏体含量过多，同时加入适量mo元素钉扎晶界，在两相界面之间降低两相等温后转化的奥氏体含量。极少的奥氏体，进一步使得奥氏体稳定性好，因此提高了低温强韧性。
18.本发明第二方面提供一种节镍型超低温用高强钢的热处理工艺，按配比取各元素组分混合后冶炼，再板坯连铸成铸锭，进行热轧处理，获得的钢锭进行回火后水淬，再依次进行第一次两相区等温后水淬、第二次两相区等温后水淬，以提供所述低温用钢。
19.优选地，所述冶炼为常规的钢铁冶炼工艺。
20.优选地，所述板坯连铸为常规的钢铁铸造工艺。
21.优选地，所述铸锭在热轧处理前需要除锈去油、清洗干净。避免热轧处理过程中的受力不均现象。
22.优选地，所述热轧处理是将铸锭由初轧温度至终轧温度进行多步热轧后空冷。
23.更优选地，所述初轧温度为1150
‑
1250℃。
24.更优选地，所述终轧温度为700
‑
800℃。
25.更优选地，所述多步热轧包括以下步骤：
26.第一步：热轧温度：1150
‑
1250℃，保温时间：115
‑
125分钟；
27.第二步：热轧温度：880
‑
970℃，保温时间：65
‑
75分钟；
28.第三步：热轧温度：700
‑
800℃，保温时间：20
‑
30分钟。
29.更优选地，所述多步热轧的每次压下率保持在20
‑
30％。
30.所述压下率是指锻压和轧制时常用表示相对变形的压下率表示变形程度。当多步轧制压下率尽量维持在一个稳定范围内时，轧制效果较好。
31.优选地，所述回火的温度为a1温度至a1温度以下50
‑
150℃区间，所述a1为a1临界点温度，即平衡状态下，奥氏体、铁素体、渗碳体平衡共存的温度。
32.更优选地，所述回火的温度为a1温度至a1温度以下50
‑
100℃区间。
33.优选地，所述回火的时间为0.5
‑
1.5h。更优选地，所述回火的时间为0.5
‑
1.0h。
34.优选地，所述第一次两相区等温的等温温度为a1温度至a1温度以上50
‑
100℃区间。
35.进一步优选地，所述第一次两相区等温的等温温度为a1温度至a1温度以上50
‑
80℃区间。
36.上述a1温度为620
‑
670℃。
37.优选地，所述第一次两相区等温的等温温度高于所述第二次两相区等温的等温温度50
‑
150℃。更高的第一次两相区等温的等温温度是为了在第二次两相区等温之前获得更多的新鲜马氏体，研究表明这种新鲜马氏体对后续的逆变奥氏体与基体的共格关系具有优化作用。
38.优选地，所述第一次两相区等温和第二次两相区等温的等温时间均为0.5
‑
1.5h。
39.更优选地，所述第一次两相区等温和第二次两相区等温的等温时间均为0.5
‑
1.0h。
40.优选地，所述水淬是将回火或等温处理后的钢锭进行水冷却至室温。上述室温为20
‑
25℃。
41.如上所述，本发明提供的一种节镍型超低温用高强钢及其热处理工艺，采用多步等温淬火达到回火
‑
双配分工艺，通过选取合适的等温温度和保温时间，第一步回火得到纳米析出相和mn元素的局部偏聚，第二步第一次两相区等温得到少量残余奥氏体和新鲜马氏体，第三步第二次两相区等温实现奥氏体逆相变和mn、ni元素配分，通过纳米析出相和奥氏体的综合效应，得到一种强韧性兼具的节镍型超低温用钢。
42.其中，第一步回火一方面通过引入纳米析出相起到析出强化的作用，另一方面借助mn元素在析出相附近的富集作用实现mn元素的局部偏聚。在本发明中，富铜相的析出在提高强度的同时不降低韧性，同时，由于mn元素与cu、ni元素较高的结合焓，因此可实现mn元素的局部偏聚。除此之外，mn元素替代部分ni元素能够显著提高钢的强塑性，并降低成本，提高经济效益。基于第一步引入的mn元素局部偏聚，第二步第一次两相区等温处理得到的部分残余奥氏体在随后的淬火过程中由于奥氏体稳定元素的不足进一步生成新鲜马氏体，这些新鲜马氏体优化了第三步第二次两相区等温过程中的逆变奥氏体与铁素体基体的界面共格性，从而提高了残余奥氏体的机械稳定性。微量mo元素的添加一方面起到固溶强化的作用，另一方面mo元素对于晶界的热激活迁移具有抑制作用，能够降低等温转化所生成的奥氏体体积分数，从而提高奥氏体的稳定性，优化材料的低温服役性能。
43.本发明提供的一种节镍型超低温用高强钢及其热处理工艺，无需冷变形处理，采用回火
‑
双配分工艺，在拉伸过程中利用残余奥氏体的trip效应和纳米析出相的析出强化，能够制备
‑
196℃温度下屈服强度1150
‑
1400mpa、抗拉强度1200
‑
1450mpa以及延伸率20
‑
30％的强塑性，
‑
196℃温度下v型缺口冲击韧性可达220
‑
260j/cm2，实现高强韧性兼具的节镍型超低温用钢。
44.本发明提供的一种节镍型超低温用高强钢及其热处理工艺，采用多步回火
‑
双配分工艺，利用残余奥氏体的trip效应和富铜相颗粒的强化效应，制备获得强韧性兼具的超低温用钢，应用成本低，热处理工艺简单，经济适用性强。
附图说明
45.图1显示为本发明中经过回火和未经回火的双配分热处理后得到的低温钢电子背散射衍射对比图1a、1b，其中，图1a为实施例1中回火
‑
双配分的低温钢电子背散射衍射图；图1b为对比例1中未经回火的双配分的低温钢电子背散射衍射图。
46.图2显示为本发明中经过回火和未经回火的双配分热处理后得到的低温钢室温和超低温条件下的示波冲击图2a、2b，其中，图2a为实施例1中回火
‑
双配分的低温钢室温和超低温条件下的示波冲击图；图2b为对比例1中未经回火的双配分的低温钢室温和超低温条件下的示波冲击图。
具体实施方式
47.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
48.请参阅图1至图2。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
49.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。
50.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
51.以下实施例使用的含碳、镍、锰、铜、钼、硫、磷、氮、氧、钙、铁等元素的原料均可从市场上购买，实现冶炼、板坯连铸、热轧处理、回火、等温处理、水淬等工艺的设备也可从市场上购买获得。
52.实施例1
53.按配比取含各元素组分混合后冶炼，再板坯连铸成铸锭，各组分由以下质量百分比的元素组成：c：0.008
‑
0.012％；ni：5.0
‑
6.0％；mn：2.0
‑
4.0％；cu：1.5
‑
2.0％；mo：0.4
‑
0.6％；s：≤0.004％；p：≤0.003％；n：0.003
‑
0.005％；o：0.0005
‑
0.001％；ca：0.0005
‑
0.005％；余量为fe。将铸锭除锈去油、清洗干净，避免热轧处理过程中的受力不均现象。
54.将铸锭进行热轧处理，由初轧温度1200℃至终轧温度750℃进行多步热轧后空冷。多步热轧的步骤为：分别连续在1200、900、750℃温度下，下压率分别为25％、25％、25％，保温时间分别为120、70、30分钟。
55.将热轧处理后的钢锭，在a1温度以下50
‑
150℃保温0.5
‑
1.0h进行回火，然后水冷至室温进行水淬。再在a1温度以上50
‑
80℃进行第一次两相区等温保温0.5
‑
1.0h，然后水冷至室温进行水淬。最后进行第二次两相区等温保温0.5
‑
1.5h，第二次两相区等温的等温温度低于第一次两相区等温的等温温度50
‑
150℃，然后水冷至室温进行水淬，获得低温用钢样品1#。上述a1温度为620
‑
670℃。室温为20
‑
25℃。
56.实施例2
57.按配比取含各元素组分混合后冶炼，再板坯连铸成铸锭，各组分由以下质量百分比的元素组成：c：0.008％；ni：5.0％；mn：3.0％；cu：1.5％；mo：0.4％；s：0.004％；p：0.003％；n：0.003％；o：0.0005％；ca：0.0005％；余量为fe。将铸锭除锈去油、清洗干净，避免热轧处理过程中的受力不均现象。
58.将铸锭进行热轧处理，由初轧温度1200℃至终轧温度750℃进行多步热轧后空冷。多步热轧的步骤为：分别连续在1150、850、770℃温度下，下压率分别为30％、25％、25％，保温时间分别为115、65、25分钟。
59.将热轧处理后的钢锭，在a1温度以下100℃保温1.0h进行回火，然后水冷至室温进行水淬。再在a1温度以上80℃进行第一次两相区等温保温0.5h，然后水冷至室温进行水淬。最后进行第二次两相区等温保温1.0h，第二次两相区等温的等温温度低于第一次两相区等温的等温温度120℃，然后水冷至室温进行水淬，获得低温用钢样品2#。上述a1温度为620℃。室温为20
‑
25℃。
60.实施例3
61.按配比取含各元素组分混合后冶炼，再板坯连铸成铸锭，各组分由以下质量百分比的元素组成：c：0.008％；ni：5.5％；mn：3.0％；cu：1.5％；mo：0.4％；s：0.004％；p：0.003％；n：0.003％；o：0.0005％；ca：0.0005％；余量为fe。将铸锭除锈去油、清洗干净，避免热轧处理过程中的受力不均现象。
62.将铸锭进行热轧处理，由初轧温度1200℃至终轧温度750℃进行多步热轧后空冷。多步热轧的步骤为：分别连续在1180、880、760℃温度下，下压率分别为25％、25％、30％，保温时间分别为125、65、30分钟。
63.将热轧处理后的钢锭，在a1温度以下150℃保温1.0h进行回火，然后水冷至室温进行水淬。再在a1温度以上80℃进行第一次两相区等温保温0.5h，然后水冷至室温进行水淬。最后进行第二次两相区等温保温1.0h，第二次两相区等温的等温温度低于第一次两相区等温的等温温度120℃，然后水冷至室温进行水淬，获得低温用钢样品3#。上述a1温度为620℃。室温为20
‑
25℃。
64.对比例1
65.按配比取含各元素组分混合后冶炼，再板坯连铸成铸锭，各组分由以下质量百分比的元素组成：c：0.008
‑
0.012％；ni：5.0
‑
6.0％；mn：2.0
‑
4.0％；cu：1.5
‑
2.0％；mo：0.4
‑
0.6％；s：≤0.004％；p：≤0.003％；n：0.003
‑
0.005％；o：0.0005
‑
0.001％；ca：0.0005
‑
0.005％；余量为fe。将铸锭除锈去油、清洗干净，避免热轧处理过程中的受力不均现象。
66.将铸锭进行热轧处理，由初轧温度1200℃至终轧温度750℃进行多步热轧后空冷。多步热轧的步骤为：分别连续在1200、900、750℃温度下，下压率分别为25％、25％、25％，保温时间分别为120、60、30分钟。
67.将热轧处理后的钢锭，在a1温度以上50
‑
80℃进行第一次两相区等温保温0.5
‑
1.0h，然后水冷至室温进行水淬。最后进行第二次两相区等温保温0.5
‑
1.5h，第二次两相区等温的等温温度低于第一次两相区等温的等温温度50
‑
150℃，然后水冷至室温进行水淬，获得低温用钢对比样品1*。上述a1温度为620
‑
670℃。室温为20
‑
25℃。
68.对比例2
69.按配比取含各元素组分混合后冶炼，再板坯连铸成铸锭，各组分由以下质量百分比的元素组成：c：0.008
‑
0.012％；ni：5.0
‑
6.0％；mn：2.0
‑
4.0％；cu：1.5
‑
2.0％；mo：0.4
‑
0.6％；s：≤0.004％；p：≤0.003％；n：0.003
‑
0.005％；o：0.0005
‑
0.001％；ca：0.0005
‑
0.005％；余量为fe。将铸锭除锈去油、清洗干净，避免热轧处理过程中的受力不均现象。
70.将铸锭进行热轧处理，由初轧温度1200℃至终轧温度750℃进行多步热轧后空冷。多步热轧的步骤为：分别连续在1200、900、750℃温度下，下压率分别为25％、25％、25％，保温时间分别为120、60、30分钟。
71.将热轧处理后的钢锭，在a1温度以上50
‑
80℃进行第一次两相区等温保温0.5
‑
1.0h，然后水冷至室温进行水淬，获得低温用钢对比样品2*。上述a1温度为620
‑
670℃。室温为20
‑
25℃。
72.测试例1
73.将实施例1中获得的低温用钢样品1#，与对比例1中获得的低温用钢对比样品1*以及对比例2中获得的低温用钢对比样品2*，分别进行常温和低温拉伸实验，具体结果见表1。由表1可知，相较于未进行回火的低温钢(1#与1*对比)，经过回火
‑
双配分工艺处理后，低温钢的超低温强韧性得到进一步提升，能够制备
‑
196℃温度下屈服强度1150
‑
1400mpa、抗拉强度1200
‑
1450mpa以及延伸率20
‑
30％的强塑性，
‑
196℃温度下v型缺口冲击韧性可达220
‑
260j/cm2高强韧性节镍型低温钢。相较于未进行再配分的低温钢(1#与2*对比),2*样品的强度和冲击韧性更低，说明再配分对于强韧性提高的重要性。对比1*和2*样品，1*样品虽然未经过第一步回火处理，但再配分处理使得1*样品的强韧性更好，进一步说明再配分处理在此工艺中的重要性。
74.表1低温钢回火
‑
双配分前后力学性能对比表
[0075][0076]
注：其中√代表已处理，/代表未处理
[0077]
测试例2
[0078]
将实施例1中获得的低温用钢样品1#，与对比例1中获得的低温用钢对比样品1*进行对比，将这两种样品分别进行x射线衍射实验对残余奥氏体含量进行测量，具体结果见表2。并对两种样品采用电子背散射衍射进行组织表征，具体结果见图1a、1b。由表2可知，经过回火
‑
双配分工艺处理之后，低温钢的残余奥氏体含量维持在3.9
‑
5.6％，未经过回火工艺处理的低温钢中残余奥氏体含量为12.5
‑
14.7％。
[0079]
从力学性能上看，没有经过回火处理的1*样品冲击韧性与经过回火处理的1#样品相当，但1#样品的强度更高，这是因为两种样品的奥氏体含量有所不同，1*样品中的奥氏体在变形过程中承担了部分流变应力，从而导致相较于1#过早发生屈服效应，1*样品中的奥氏体在相变过程中所诱导的trip效应有利于提高塑性，经过回火
‑
双配分工艺处理的1#样品中的奥氏体具有更高机械稳定性，因此低温下韧性并未损失。
[0080]
表2低温钢回火
‑
双配分前后残余奥氏体含量对比表
[0081]
样品回火配分再配分奥氏体含量(％)1#√√√3.9
‑
5.61*/√√12.5
‑
14.7
[0082]
注：其中√代表已处理，/代表未处理
[0083]
由图1a、1b可知，两种样品均为回火马氏体和微量残余奥氏体的双相组织，经过回火
‑
双配分工艺处理后的组织几乎看不到残余奥氏体，这是因为电子背散射衍射的步长有限(≥30nm)，1#中少量的纳米尺寸的残余奥氏体无法被检测到，而未经过回火处理的1*样品由于奥氏体体积分数较多，且尺寸相对较大，因而能够看到一些残余奥氏体分布在基体中。
[0084]
测试例3
[0085]
将实施例1中获得的低温用钢样品1#，与对比例1中获得的低温用钢对比样品1*，分别进行示波冲击分析，具体结果见图2a、2b。由图2a、2b可知，在经过回火
‑
双配分工艺后，虽然强度相对未经过回火处理样品有所提高，但韧性并未损失，这是因为1#样品中的残余奥氏体尺寸更小，热稳定性和机械稳定性更高。1*和2*样品对比来看，最后一步再配分处理使得1*样品中固溶原子进一步扩散至残余奥氏体中，奥氏体的稳定性得到进一步提高，从而相较于2*样品来说具有更高的冲击韧性。
[0086]
综上所述，本发明提供的一种节镍型超低温用高强钢及其热处理工艺，能够得到一种低温强韧性兼具的节镍型超低温用钢，应用成本低，无需冷变形处理，热处理工艺简单，经济适用性强。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0087]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。