一种ZnO纳米线敏感材料制备方法及其应用

本发明涉及一种敏感材料制备方法及其应用，特别是涉及一种zno纳米线敏感材料制备方法及其应用。

背景技术：

硫化氢（h2s）气体是一种易燃、无色、有剧毒的气体。当人体吸入一定量的h2s气体后，会刺激人的鼻腔、咽喉、麻痹人的嗅觉神经，导致呼吸循环衰竭、肺水肿等症状，严重者会威胁生命安全。同时h2s也是高度腐蚀性气体，易腐蚀金属并放出大量的热，当散热受到阻碍时，高热会引发爆炸安全事故的发生。很多工作场所将空气中含h2s的最大允许浓度为10ppm。因此，对于h2s气体高效、准确、快速地实时检测，可以安全有效的保障人类健康和安全，具有重要的社会意义。

目前检测h2s常用的传感器有方法有电化学型、表面声波型以及电阻型气体传感器。其中基于金属氧化物电阻型气体传感器，因具有结构简单、成本低、检测迅速等优点，受到各行业领域的广泛关注。因此，设计开发工作温度低、灵敏度高，选择性突出、响应迅速且稳定的h2s气体传感器成为产业界的重点研究方向。氧化锌（zno）气体传感器具有检测范围广、热稳定性好、灵敏度高等特点，是目前研究较多、应用范围较广的金属氧化物电阻型气体传感器。特别是，随着纳米科技的蓬勃发展，zno纳米材料气体传感器的研究正在兴起。在众多zno纳米/微米结构中，zno纳米线因具有高长径比、高比表面积以及不易发生团聚的特点，成为构建高效气体传感器的理想材料。然而，如何实现zno纳米线的可控制备，精确控制实验条件，从而理性的合成特定结构与形貌的产物仍需要进一步研究。到目前为止，zno纳米线可以通过物理途径和化学途径制备，如溶剂还原法，热蒸发，化学气相沉积，电化学沉积和水热合成等。但是，如何采用操作简单、成本低、易于规模化工业生产的制备方法仍然有待解决。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种zno纳米线敏感材料制备方法及其应用，本发明采用热蒸发路线实现在硅基板表面生长高质量zno纳米线，以zno纳米线为基体材料制作h2s气体传感器，可快速、准确检测空气中的h2s气体，并具有良好的选择性。在制备过程中此方法操作简单、重复性好、原料易得，产品纯度高、结晶性良好，特别适合批量生产高质量zno气体传感器。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种zno纳米线敏感材料制备方法，所述方法包括以下制备过程：

（1）采用硅基板作为衬底，依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后吹干；

（2）称量适量的zn粉，利用研磨锅充分研磨后置于氧化铝瓷舟中的中心区域；

（3）将清洗后的硅基板放于氧化铝瓷舟上面，在距离zn源正上方的位置，然后将瓷舟放入管式反应炉高温区域；

（4）通入氮气作为载气，氮气的流量为150ml/min；10分钟后，以10℃/min的升温速率将炉管温度升至相应的反应温度，并保持这个温度1小时；随后自然冷却到室温；

（5）取出硅基板，即得到zno纳米线，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。

一种zno纳米线敏感材料应用，所述zno纳米线敏感材料应用于h2s气体传感器中，制备h2s气体传感器步骤如下：

（1）取zno纳米线置于离心管中，然后向离心管中滴入乙醇混合，并超声分散10分钟；

（2）通过移液器将含有zno纳米线的悬浊液滴涂在镀pt电极的硅基板上，置于红外灯下烘烤30分钟进行固膜；

（3）将固膜后的元件置于测试台上，用导电银浆连接pt导线，在实验室自制的动态气敏测试平台测试传感器的气体敏感特性。

本发明的优点与效果是：

本发明以原料易得的高纯锌粒为锌源，通过简单的热蒸发技术路线，在硅基板表面生长目标产物，整个生产过程无任何有害添加剂和溶剂的使用。所制得的zno纳米线阵列直径约为50-200nm，纳米线长度超过10µm。这种zno纳米线因具有高长径比、高比表面积以及不易发生团聚的特点，不仅有利于目标气体的吸附与解吸，而且具有良好的表面渗透性，加速了气体的快速传输和扩散，从而获得了良好的对h2s气体的检测特性。

（1）本发明以原料易得的高纯锌粒为锌源，通过简单的热蒸发技术路线，在硅基板表面生长高质量zno纳米线。该合生产路线制备过程简单、重复性好、成本低，所得产品纯度较高、结晶性良好、颗粒生长均匀、分散性优异，适用于工业化生产。

（2）本发明制得的zno纳米线具有高长径比、高比表面积以及不易发生团聚的特点，不仅有利于目标气体的吸附与解吸，而且具有良好的表面渗透性，加速了气体的快速传输和扩散，从而获得了良好的对h2s气体的检测特性

（3）本发明制作的zno纳米线h2s气体传感器体积小、制作工艺简单、成本低廉，适用于工业化批量生产。

附图说明

图1(a)为实施例1制备的zno产物的扫描电子显微镜照片，

图1(b)实施例2制备的zno产物的扫描电子显微镜照片；

图1(c)为实施例3制备的zno产物的扫描电子显微镜照片；

图1(d)为实施例4制备的zno产物的扫描电子显微镜照片；

图2为zno纳米线的xrd谱图；

图3(a)为实施例4气体传感器对10ppmh2s气体的灵敏度随工作温度变化曲线图；

图3(b)为实施例4中气体传感器在200℃时对不同浓度h2s气体的动态响应曲线图；

图3(c)为实施例4中气体传感器对h2s气体浓度随灵敏度变化曲线图；

图3(d)为实施例4中气体传感器在200℃时对不同气体的选择性图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）制备zno纳米材料

步骤一：采用表面附有一薄层氧化硅的硅基板作为衬底，依次放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗后吹干。

步骤二：称量300mg高纯锌粉，利用研磨锅充分研磨后置于氧化铝瓷舟中的中心区域。

步骤三：将步骤一清洗后的硅基板放于步骤二氧化铝瓷舟上面，在距离zn源正上方的位置，然后将瓷舟放入管式反应炉高温区域。

步骤四：通入氮气作为载气，氮气的流量为150ml/min。10分钟后，以10℃/min的升温速率将炉管温度升至750℃，并保持这个温度1小时。随后自然冷却到室温。

步骤五：取出硅基板，发现有白色薄层产物附在基板表面，将其保存在干燥器中以待进行分析检测。

（2）zno纳米材料形貌表征

采用扫描电镜（fesem,zeissultraplus）对产物形貌进行表征。如图1(a)所示，zno产物由不规则颗粒组成，颗粒尺寸约为50-500nm。

实施例2

（1）制备zno纳米材料

步骤四：通入氮气作为载气，氮气的流量为150ml/min。10分钟后，以10℃/min的升温速率将炉管温度升至800℃，并保持这个温度1小时。随后自然冷却到室温。

步骤一、二、三、五同实施例1。

（2）zno纳米材料形貌表征

采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图1(b)所示zno产物由不规则颗粒组成，颗粒尺寸约为50-1000nm，与实施例1比颗粒尺寸有所增大，并且有细棒状产物出现。

实施例3

（1）制备zno纳米材料

步骤四：通入氮气作为载气，氮气的流量为150ml/min。10分钟后，以10℃/min的升温速率将炉管温度升至850℃，并保持这个温度1小时。随后自然冷却到室温。

步骤一、二、三、五同实施例1。

（2）zno纳米材料形貌表征

采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图1(c)所示，zno产物由不规则纳米片、纳米棒、纳米线组成，与实施例1比颗粒尺寸明显变小。

实施例4

（1）制备zno纳米材料

步骤四：通入氮气作为载气，氮气的流量为150ml/min。10分钟后，以10℃/min的升温速率将炉管温度升至900℃，并保持这个温度1小时。随后自然冷却到室温。

步骤一、二、三、五同实施例1。

（2）zno纳米材料形貌表征

采用扫描电镜对产物形貌进行表征。如图1(d)所示，zno产物呈现纳米线结构，与实施例1、实施例2、实施例3比形貌发生了显著的改变。所获纳米线直径为50~200nm，长度超过10μm，其高长径比确保其具有较大的比表面积，良好的电子传输特性，提高了对待测气体的敏感特性。采用xrd粉末衍射仪（xrd,panalyticalx’pertpro）对产物晶体结构进行表征。图2为样品的x射线衍射(xrd)图谱。从图中以看出衍射峰与标准pdf卡片中no.36-1451完全符合，表面该样品为单斜相zno。此外，衍射特征峰都很尖锐，并无其他杂峰出现，表明制备出的样品纯度和结晶度很高。

以制得的zno纳米线的敏感材料制成气体传感器，对h2s进行了相关的气敏性能测试：

称取0.5mgzno纳米线的置于离心管中，然后向离心管中滴入1ml乙醇，并超声分散10分钟；通过移液器将含有zno纳米线的悬浊液滴涂在镀pt电极的硅基板上，敏感膜尺寸为9×10mm，置于红外灯下烘烤30分钟进行固膜；将固膜后的元件置于测试台上，用导电银浆连接pt导线，在实验室自制的动态气敏测试平台上350℃热处理1天后进行传感器的气体敏感特性。10ppmh2s气体灵敏度随工作温度变化曲线图如图3(a)所示，我们可以看出在50℃至300℃温度区间内，传感器的灵敏度都随工作温度的升高而增加，在达到最大值后，然后逐渐降低。zno传感器的最佳工作温度为150°c，其最高灵敏度为8.6，表明zno纳米线在较低的工作温度下对10ppmh2s具有较高的响应特性。图3(b)所示为1-100ppmh2s气体的响应-恢复曲线。很明显，当传感器暴露于h2s气体时电阻急剧下降，然后在释放h2s气体后电阻恢复到其初始值，表明其对不同浓度h2s具有良好的分辨能力，并具有良好的循环稳定特性。从相应浓度灵敏度关系图（图3(c)）可以很容易地看出，传感器的灵敏度随着h2s浓度增加而迅速增加，表明制作的传感器对不同浓度范围内的h2s气体均具有良好的响应特性，适用于不同的检测环境要求。图3(d)所示为在工作温度为150℃时对不同气体的灵敏度。从图中可以看出，相比其它气体，zno传感器在所测试的4种气体中，对h2s的灵敏度高于no2、h2、co气体，这说明该传感器对h2s具有优良选择性。