一种高选择性提锂电极及其制备方法

本发明属于盐湖提锂领域，具体来说，涉及一种用于电化学脱嵌法溶液提锂技术所用高选择性电极及其制备的方法。

背景技术：

近年来，随在新能源汽车、化学储能的快速发展，对锂的需求量激增。盐湖卤水赋存储量巨大的锂资源(约占全球锂资源储量的70％)，因此盐湖提锂越来越受到人们的重视。

盐湖卤水中的锂浓度低，且含有浓度高得多的杂质元素钠、镁、钾、硼等，给提锂带了巨大困难。针对盐湖提锂的难题，公开了一种从含锂溶液或盐湖卤水中分离和富集锂的电化学脱嵌的方法(中国专利201110185128.6、201010555927.3、201010552141.6、美国专利us9062385b2)。其主要过程为：用阴离子交换膜将电渗析装置隔成锂盐室和卤水室两个区域，卤水室内充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含杂质的支持电解质溶液；将涂覆有离子筛的导电基体置于卤水室中，作为阴极；将涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体置于锂盐室中，作为阳极；在外电势的驱动下，使卤水室卤水中的li⁺嵌入到离子筛中形成嵌锂态离子筛，锂盐室中的嵌锂态离子筛将li⁺释放到导电溶液后，恢复为离子筛。该方法对锂具有很好的选择性和富集能力。但是在实际生产过程中，由于盐湖卤水本身的高矿化度和高粘度特性，以致卤水在电极内部的传质非常困难，导致电流密度低，锂的提取速率较低。如何利华等采用上述的专利技术提锂，利用lifepo4/fepo4电极对组建的电化学脱嵌法处理盐湖卤水，其电流密度多维持在2-5a/m²，中国专利cn107201452b中公开的一种基于limn2o4电极材料从含锂溶液中提锂的方法中，其提锂平均电流密度仅为3～6a/m²。此外，中国专利cn108560019b公开的一种连续流控不对称锂离子电容提锂装置中，同样采用锰酸锂、磷酸铁锂、镍钼锰酸锂、liaxbyc(1-x-y)oz三元氧化物的锂离子正极材料作为锂的嵌入材料，其权利要求的电流密度也仅为5a/m²。此外，中国专利(专利号201911082936.2)公开的一种基于“摇椅”式结构电极体系的“自驱动”电化学提锂方法中，其平均电流密度也不超过4a/m²。电流密度越低，单位电极面积的产能就越低，相应的设备投资越高。此外，在传统电化学脱嵌法提锂过程中，由于卤水中杂质离子浓度要高得多，提锂过程中容易发生阴极极化，导致杂质离子会嵌入电极材料。一方面杂质离子的嵌入对锂的选择性造成了很大障碍，导致提锂效率不高；另一方面对材料的循环性能具有潜在的危害。因此，亟待开发出一种具有高电流密度和高选择性的提锂用电极。

技术实现要素：

本发明针对电化学脱嵌法用电极电流密度低、对高杂卤水中锂的选择性低的问题，旨在提供一种具有高提锂效率和高选择性的电极及其制备技术。利用本发明的电极，采用电化学法可以实现锂的高效选择性分离和富集，且该电极的制备工艺简单，易于工业化生产。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：通过采用多巴胺溶液对电极活性物质进行表面改性，在活性物质表面形成包覆层，该包覆层具有优先集聚和传输锂离子的作用，实现对杂质离子的截留，提高电极活性物质对锂的选择性。此外，在电极板制备过程中，通过加入含羟基的高分子化合物对pvdf粘接剂进行共混改性，提高了电极的亲水性。此外，在制浆过程中通过添加可溶性固体盐作为造孔剂、碳纤维作为结构增强剂，采用“先低温-后高温”的烘干方式，使电极表面和内部形成“多孔—微裂纹”的溶液传质通道，提高了电极板渗透性，达到提高电流密度的目的。

聚多巴胺改性的电极粉体材料的制备方法为：按固液质量比1:5将电极活性物质放入0.5～5g/l的多巴胺盐溶液，调节溶液ph值至8～9.5，室温下搅拌反应10-20小时；结束后过滤洗涤，滤渣在80～120℃温度下烘干，即可得到聚多巴胺改性的电极粉体材料。

具体地，高选择性提锂电极的制备方法，包括以下步骤制成：

(1)按固液质量比1:5将电极活性物质放入0.5～5g/l的多巴胺盐溶液，调节溶液ph值至8～9.5，室温下搅拌反应10-20小时；结束后过滤洗涤，滤渣在80～120℃温度下烘干，得到聚多巴胺改性的电极粉体材料；

(2)将高分子化合物、粘结剂pvdf加入到n-甲基吡咯烷酮溶剂中，真空机械搅拌直至全部溶解，得到混合胶液；

(3)将步骤(1)中的改性电极粉体材料、导电剂乙炔黑、造孔剂、短碳纤维按比例加入到步骤(2)中的混合胶液中，真空机械搅拌4-8小时制浆，得到电极浆料；

(4)将步骤(3)所得电极浆料涂覆在集流体上，再将涂覆后的电极依次进行分段烘干、水浸处理，得到成品电极。

进一步的，所述的电极活性物质为锂离子电极材料，优选的，所述电极活性物质为lifepo4、limn2o4、linixcoymn(1-x-y)o2中的一种及其掺杂衍生物，三元材料(其中x>0，0<x,y<1，而且0<x+y<1)中的一种及其掺杂衍生物。

具体地，上述电极活性材料具有锂离子的传输迁移通道、氧还反应位点、化学稳定的晶格结构等特性，且在水溶液中应具有稳定的电化学工作窗口。通过控制电极的氧化还原电位，锂离子可以选择性地在材料中进行嵌入和脱出。

由于聚多巴胺薄膜不仅具有良好的亲水性，而且可以起到优先集聚和传输锂离子的作用，杂质离子穿过该包覆层所需的能量更大而被截留。因此，在活性物质表面包覆聚多巴胺，可以实现对盐湖卤水中锂与其他杂质离子的初步分离，再利用活性物质本身的选择性，实现在高电流密度下锂的高选择性提取。

在活性物质的聚多巴胺改性过程中，多巴胺在弱碱性条件下接触空气时，可在颗粒表面聚合并形成聚多巴胺包覆层。在酸性条件下需要添加一定的催化剂，而强碱性条件下容易造成活性物质的溶解变性。因此，在弱碱性环境下，通过空气氧化来实现聚多巴胺表面包覆具有简单易行的特点。

进一步的，所述的高分子化合物优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙二醇中的一种或几种的混合物。

具体地，提锂用的电极需要采用粘接剂将电极活性物质颗粒进行粘合，再经涂覆、烘干等制备而成。而胶液的性质与最终电极性能具有很强的关联性。由于提锂过程是在水溶液体系中，电极越亲水则越有利于提锂过程的进行。而胶液中粘接剂的亲水性会继承到最终的电极中，通过对胶液中粘接剂进行亲水性改性可以提高最终电极的亲水性能。因此，在制浆过程中通过加入含有的羟基的高分子化合物，可实现对粘接剂pvdf的共混改性，提高pvdf的亲水性，进而提高电极整体的亲水性能，强化溶液与电极活性物质界面的浸润性，有利于电极电化学性能的发挥。

具体的，所述的造孔剂可为nacl、kcl、na2so4、k2so4、na2co3、k2co3等可溶性无机盐固体中的一种或几种的混合物。

可以理解的是，为了提高电极板整体的渗透性，强化溶液在电极内部的传质效果，降低电化学提锂过程的极化，通过造孔来增大溶液的传输途径是有效的方法之一。而采用可溶性无机盐即可达到这一目的。在电极浆料制备过程中添加一定比例的可溶性无机盐，当电极板烘干后无机盐颗粒会均匀分散在电极的表面和内部，由于这些无机盐在水溶液中可溶，通过水泡处理即可使电极整体呈现多孔的型态。这些多孔结构可为溶液在电极内部的扩散传质提供很好的渠道，可有效改善电极内部的溶液传质。

此外，对于无机盐造孔剂粒径也有一定的限制，一方面过大的粒径容易造成电极孔隙率过高，电极板的强度降低；另一方面过细的粒径容易在电极板内部形成封闭的孔洞，而无法有效起到溶液传质通道的作用。具体地，所述的造孔剂粒度分布优选为：50-100目占总盐质量的20～30％，100～200目占总盐质量的30～50％，200目以上占40～20％。

进一步的，所述短碳纤维的粒径为0.5-3mm。

具体地，造孔剂的加入会削弱最终电极的强度，而通过添加一定量的碳纤维则可起到增强电极涂覆层结构强度的目的。一方面，通过短碳纤维的加入，使涂覆层不同区域的材料以桥连的方式相互连接，可降低材料脱落程度；另一方面，短碳纤维还可起到导电的作用。考虑到电极板的厚度，以及浆料制备过程中防止碳纤维结团、缠绕现象，短碳纤维的长度需要进行限定。

进一步的，所述浆料中高分子化合物、pvdf、导电剂、造孔剂、短碳纤维、n-甲基吡咯烷酮的加入量依次为电极粉体重量的0.5～5％、8～15％、10～15％、10～30％、1～5％、150～200％。

具体地，在保证成品电极具有较好的亲水性、导电性、渗透性以及提锂性能的前提下，一方面，高分子化学、导电剂、短碳纤维、造孔剂等加入量太少，不能很好地保证电极材料所需亲水性、导电性、结构强度；而过多有容易造成电极活性物质比例过低，不利于电化学性能的发挥；n-甲基吡咯烷酮作为浆料制备过程中的溶剂和浆料流动性的控制剂，太少一方面高分子化合物和pvdf溶解不充分，且最终的浆料粘度过高，不利于浆料在集流体上的涂覆；过多则造成原料浪费，加工成本升高，特别是会导致浆料粘度不够，在浆料涂覆中不仅难以有效操作，且固体物质在烘干过程中容易沉降分层，导致最终材料的比例失衡，电化学性能急剧降低。

进一步的，所述集流体为碳纤维布、碳纤维毡、多孔炭基材料、钛板、钛网中的一种。一方面集流体需要耐化学腐蚀，还要耐电化学腐蚀；另一方面，集流体应该具有良好的导电性，并且价格低廉、加工方便。

进一步的，所述浆料涂覆密度为0.2～5kg/m²。

进一步的，所述的烘干条件为：60～80℃低温预烘3～6小时，再在80～100℃高温烘5～10小时。电极先低温烘干，一方面可以避免溶剂n-甲基吡咯烷酮初期蒸发量大而造成的内部pvdf随溶剂大量迁移至电极表面而形成有机层，降低电极板的亲水性；另一方面还可以避免因溶剂挥发剧烈而在电极表面形成大裂纹，导致材料结构强度降低，易于脱落的风险。通过分段烘干和水浸相结合的方式，可在电极表面和内部形成“多孔—微裂纹”的溶液传质通道，有利于提高电极板的渗透性，达到强化溶液传质、提高低温电流密度的目的。

本发明的有益效果主要如下：

(1)通过对电极活性材料进行聚多巴胺包覆改性，提高了电极材料的选择性和电流密度。

(2)通过对造孔剂、烘干制度进行调控，使电极具有“多孔-微裂纹”的溶液传输通道，有利于锂离子在电极内部的扩散，提高提取速率；

(3)电极制备过程中加入短碳纤维，起“钢筋骨架”作用，提高电极的机械强度，有效避免了电极材料的脱落。

(4)本发明所公开制备方法具有工艺简单、成本低廉等特点，易于批量化工业生产。

附图说明

图1本发明实施例1中阳极液锂浓度随提锂时间的变化；

图2本发明实施例1中电极循环性能；

图3本发明实施例3中所制备的电极与对比例2中公开方法制备电极在提锂过程中阳极锂浓度随时间的变化；

图4本发明实施例4与对照例电极提锂过程锂离子浓度与时间的关系；

图5本发明实施例1的电极图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

磷酸铁锂电极的制备：(1)按固液质量比1:5将磷酸铁锂活性材料放入5g/l多巴胺盐溶液中，控制反应温度20℃、溶液ph值8.5，搅拌反应15小时，反应结束后过滤洗涤，滤渣在100℃下烘干；(2)将聚乙二醇、pvdf加入到n-甲基吡咯烷酮溶剂中，真空机械搅拌直至全部溶解；(3)将聚多巴胺改性的磷酸铁锂粉体、乙炔黑、造孔剂固体nacl、长度2mm短碳纤维按比例加入到n-甲基吡咯烷酮胶液中，真空机械搅拌6小时，得到分散均匀的电极浆料；(4)所得电极浆料按均匀涂覆在1mm厚、40cm×50cm面积的钛网上，控制烘干后磷酸铁锂活性物质的涂覆密度为2kg/m²；(5)再将涂覆后的磷酸铁锂电极在鼓风干燥箱中60℃烘6小时、100℃烘6小时，再将烘干后的电极板在自来水中浸泡直至nacl全部溶解，晾干即可得到成品电极。其中，聚乙二醇、pvdf、乙炔黑、nacl、短碳纤维、n-甲基吡咯烷酮的加入量依次为电极粉体重量的5％、10％、8％、20％、3％、150％；固体nacl的粒度质量分布为：50-100目占25％，100～200目占40％，200目以上占35％。

提锂实验：以制备好的磷酸铁锂电极为阳极，以泡沫镍为阴极，置于浓度为20g/l的nacl溶液中，在电极两端施加1.0v电压直至电流密度低于0.5a/m²，即可制成欠锂态li1-xfepo4电极。采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的磷酸铁锂电极和欠锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入待处理的卤水24l，其组分如下表所示；阳极注入5g/l的nacl溶液4l作为支持电解液。向阴阳极施加0.3v的电压，在5℃下电解5小时后，卤水中的锂浓度降低至0.08g/l；阳极富锂液中锂浓度上升到2.82g/l，电极吸附容量为28.4mg(li)/g(lifepo4)，折算平均电流密度为43.7a/m²。

将提锂后的阴阳极电极对调，重新注入卤水和nacl后通电提锂，保持所有条件不变。连续电解5小时后，卤水中的锂浓度降低至0.079g/l，阳极富锂液中锂浓度上升到2.83g/l，电极吸附容量为28.5mg(li)/g(lifepo4)，平均电流密度基本为43.8a/m²。提锂前后卤水和富锂液中的浓度变化如下表所示，可以看出提锂过程中对其他杂质离子亦有很好的截留作用，其截留率基本维持在98％以上，表现出很好的选择性。

图1为电解提锂过程中阳极液锂浓度与电解时间的变化变化，图2为每次提锂过程结束后将阴阳极电极对调，重新注入卤水和nacl支持电解质后，在同样条件下提锂过程的电极吸附容量的变化。可以看出，本实施例所制备的磷酸铁锂电极具有很好的循环性能。

采用上述同样的条件处理和工艺参数处理低锂浓度的卤水。分别往阴极室注入待处理的卤水50l，阳极注入5g/l的nacl溶液4l作为支持电解液。向阴阳极施加0.2v的电压，在5℃下连续电解8小时，提锂前后卤水和阳极液的变化如下表所示。从表中可以看出，8小时后卤水中的锂浓度从0.25g/l降低至0.06g/l，阳极富锂液中锂浓度上升到2.36g/l，电极吸附容量为23.6mg(li)/g(lifepo4)，折算平均电流密度为22.7a/m²。

对比例1：

将lifepo4、乙炔黑、pvdf按重量比8:1:1加入n-甲基吡咯烷酮有机溶剂混合均匀，研磨调成浆状物，涂覆到实施例1中所用的钛网集流体(涂覆厚度相同)上，将电极置于真空干燥箱110℃烘干12小时，冷却后得到磷酸铁锂对比电极，并将该电极采用同样的方法制备一组欠锂态电极。

与实施例1的实验条件相同，往阴极室注入li0.25g/l的卤水50l，；阳极注入5g/l的nacl溶液4l作为支持电解液。向阴阳极施加0.2v的电压，在5℃下连续电解15小时后，提锂前后溶液成分变化如下表所示。可以看出，采用对比电极提锂，卤水中的锂浓度从0.25g/l降低至0.14g/l，电极吸附容量为15.1mg(li)/g(lifepo4)，其平均电流密度为7.18a/m²，低于实施例1中处理同样卤水的电流密度。

此外，对比杂质离子的浓度可以发现，实施例1中所得富锂液杂质离子浓度更低，说明电极表面包覆聚多巴胺起到了优先传输锂的作用。

实施例2

磷酸铁锂电极的制备：(1)按固液质量比1:5将磷酸铁锂活性材料放入2g/l多巴胺盐溶液中，控制反应温度25℃、溶液ph值9，搅拌反应20小时，反应结束后过滤洗涤，滤渣在100℃下烘干；(2)将聚乙二醇和壳聚糖、pvdf加入到n-甲基吡咯烷酮溶剂中机械搅拌直至全部溶解；(3)将聚多巴胺改性的磷酸铁锂粉体、导电剂乙炔黑、造孔剂固体kcl、长度1mm短碳纤维按比例加入到n-甲基吡咯烷酮胶液中，真空机械搅拌6小时，得到分散均匀的浆料；(4)所得浆料按均匀涂覆在1mm厚，40cm×50cm面积的碳纤维布上，控制烘干后磷酸铁锂活性物质的涂覆密度为2.8kg/m²；(5)再将涂覆后的磷酸铁锂电极在鼓风干燥箱中70℃烘6小时、90摄氏度烘10小时，再将烘干后的电极板在自来水中浸泡直至kcl全部溶解，去除晾干即可得到成品电极。其中，聚乙二醇和壳聚糖、pvdf、乙炔黑、kcl、短碳纤维、n-甲基吡咯烷酮的加入量依次为电极粉体重量的4.5％、12％、10％、30％、2.5％、180％；固体kcl的粒度质量分布为：50-100目占25％，100～200目占50％，200目以上占25％。

欠锂态磷酸铁锂li1-xfepo4电极的制备与实施例1相同。将制备好的以碳纤维布为集流体的磷酸铁锂电极和欠锂态磷酸铁电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入待处理的卤水24l，阳极注入5g/l的nacl溶液4l作为支持电解液。向阴阳极施加0.2v的电压，在10℃下连续提锂。连续电解8小时后，卤水中的锂浓度降低至0.11g/l，阳极富锂液中锂浓度上升到4.51g/l，电极吸附容量为32.2mg(li)/g(lifepo4)，平均电流密度为43.35a/m²。提锂前后溶液浓度的变化如下表所示。

实施例3

锰酸锂电极的制备：(1)按固液质量比1:5将锰酸锂活性材料放入4g/l多巴胺盐溶液中，控制反应温度20℃、溶液ph值9.5，搅拌反应10小时，反应结束后过滤洗涤，滤渣在100℃下烘干；(2)将聚乙二醇和聚乙烯醇、pvdf加入到n-甲基吡咯烷酮溶剂中机械搅拌直至全部溶解；(3)将聚多巴胺改性的锰酸锂粉体、乙炔黑、造孔剂固体nacl、长度2.5mm短碳纤维按比例加入到n-甲基吡咯烷酮胶液中，真空机械搅拌8小时，得到分散均匀的浆料；(4)所得浆料按均匀涂覆在1mm厚，40cm×50cm面积的碳纤维布上，控制烘干后锰酸锂活性物质的涂覆密度为3kg/m²；(5)再将涂覆后的锰酸锂电极在鼓风干燥箱中60℃烘5小时后再在100℃下烘8小时，再将烘干后的电极板在自来水中浸泡直至nacl全部溶解，晾干即可得到成品电极。其中，聚乙二醇和聚乙烯醇(各50％)、pvdf、乙炔黑、kcl、短碳纤维、n-甲基吡咯烷酮的加入量依次为电极粉体重量的3％、8％、13％、25％、1％、180％；固体kcl的粒度质量分布为：50-100目占20％，100～200目占40％，200目以上占40％。

欠锂态li1-xmn2o4电极的制备与实施例1相同。将制备好的锰酸锂电极和欠锂态锰酸锂电极分别置于阳极室和阴极室，并分别往阴极室注入待处理的卤水7l，阳极注入5g/l的nacl溶液2l。向阴阳极施加0.6v的电压，在20℃下连续电解5小时后，卤水中的锂浓度从1.84g/l降低至0.13g/l，阳极富锂液中锂浓度上升到6.15g/l，电极吸附容量为20.5mg(li)/g(limn2o4)，平均电流密度为59.1a/m²。提锂前后溶液浓度的变化如下表所示，可以看出本发明电极具有很好的镁锂分离效果。

对比例2：

将锰酸锂、乙炔黑、pvdf按重量比8:1:1加入n-甲基吡咯烷酮有机溶剂混合均匀，研磨调成浆状物，涂覆到实施例3中所用的涂钌钛网集流体(涂覆厚度相同)上，将电极置于真空干燥箱110℃烘干12小时，冷却后得到锰酸锂对比电极，并将该电极采用同样的方法制备一组欠锂态电极。

在同样的技术参数下处理处理实施例3中的li1.84g/l的卤水。往阴极室注入7l卤水，阳极注入5g/l的nacl溶液2l作为支持电解液。向阴阳极施加0.6v的电压，在20℃下连续电解9小时后，卤水中的锂浓度从1.84降低至0.24g/l，电极吸附容量为18.2mg(li)/g(limn2o4)，平均电流密度为23.33a/m²；阳极液中mg、k、b2o3和so4²-的浓度分别为3.54g/l、0.08g/l、0.36g/l、1.21g/l。对比实施例3和对比例2数据可以看出，同样处理锂浓度为1.84g/l的高镁锂比卤水时，本对比例的电流密度仅为实施例3的40％，对杂质离子的截留率也有所下降。

实施例4

lini1/3co1/3mn1/3o2电极的制备：(1)按固液质量比1:5将lini1/3co1/3mn1/3o2三元活性材料放入4g/l多巴胺盐溶液中，控制反应温度15℃、溶液ph值9～10，搅拌反应10小时，反应结束后过滤洗涤，滤渣在100℃下烘干；(2)将壳聚糖、pvdf加入到n-甲基吡咯烷酮溶剂中机械搅拌直至全部溶解；(3)将聚多巴胺改性的lini1/3co1/3mn1/3o2粉体、乙炔黑、造孔剂固体na2so4、长度2mm短碳纤维按比例加入到n-甲基吡咯烷酮胶液中，真空机械搅拌7小时，得到分散均匀的浆料；(4)所得浆料按均匀涂覆在1mm厚、40cm×50cm面积的碳纤维毡上，控制烘干后三元活性物质的涂覆密度为1.5kg/m²；(5)再将涂覆后的三元电极在鼓风干燥箱中60℃烘5小时后再在80℃下烘8小时，再将烘干后的电极板在自来水中浸泡直至na2so4全部溶解，去除晾干即可得到成品电极。其中，壳聚糖、pvdf、乙炔黑、na2so4、短碳纤维、n-甲基吡咯烷酮的加入量依次为电极粉体重量的5％、10％、10％、20％、1.5％、200％；固体na2so4的粒度质量分布为：50-100目占30％，100～200目占40％，200目以上占30％。

欠锂态锰酸锂电极的制备与实施例1相同。将制备好的lini1/3co1/3mn1/3o2电极和欠锂态li1-xni1/3co1/3mn1/3o2电极分别置于阳极室和阴极室，并分别往阴极室注入待处理的卤水8l，阳极注入5g/l的nacl溶液2l。向阴阳极施加1.0v的电压，在5℃下连续电解3小时后，卤水中的锂浓度从0.67g/l降低至0.11g/l，阳极富锂液中锂浓度上升到2.33g/l，电极吸附容量为15.5mg(li)/g(lini1/3co1/3mn1/3o2)，平均电流密度为29.81a/m²。提锂前后溶液浓度的变化如下表所示。

对比例3

图4为采用实施例4中的制备流程和实验方法，在其他条件不变的条件下，在无聚多巴胺包覆、无壳聚糖添加亲水性改性、无造孔剂添加条件下所制备电极的提锂性能。对比可以发现，采用本发明制备方法具有明显的提锂优势，并且这一优势的发挥是通过多方面的改性而得以提升的。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。