1.本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种球团冶炼方法。
背景技术：
2.赤泥是氧化铝工业生产过程中产生的强碱性固体废弃物，主要含有氧化铝、氧化铁、二氧化钛、氧化钠和氧化钙等成分。因为赤泥中含有大量的氧化铁，外观一般呈红褐色，因此将其称之为赤泥。
3.据统计，每生产1吨氧化铝，大约会产生0.7～2吨的赤泥。因其难以直接利用，只能进行外排或堆存处置。近年来，我国已经成为世界第一的氧化铝生产大国，因生产氧化铝而排放的赤泥高达1亿吨/年，而全球的赤泥产量也已经超过了1.5亿吨/年。
4.赤泥的大量堆存不仅占用大量土地，而且存在于赤泥中的强碱会向地下渗透，造成土壤碱化、地下水污染。此外，干法堆存的赤泥容易形成赤泥扬尘，造成大气污染，对环境造成了严重破坏。随着国家对环境问题的不断重视，赤泥的无害化处理和利用，已刻不容缓。
5.目前，针对赤泥的利用，主要集中在回收其中的金属以及将其作为建材的原料。在具体的利用过程中，通常采用的流程是：将赤泥制成球团
→
球团冶炼
→
回收金属。由该流程能够明显看出，球团冶炼对于赤泥的有效利用是至关重要的一步。
6.申请号是201910564184.7的中国发明专利申请公开了一种赤泥高效资源化利用系统及工艺。其中公开的利用方法包括：将赤泥制成球团；球团在感应电炉中，在惰性气体保护下高温还原；得到的反应物经过破碎之后进行磁选分离，得到还原铁和磁选残渣；磁选残渣经过酸浸、压滤的固相作为水泥原料；液相经过加碱、沉淀、高温焙烧得到氧化铝。
7.申请号是202010647171.9的中国发明专利申请公开了一种含铁赤泥煤基直接还原工艺及系统。其中公开的利用方法包括：将赤泥磨细后与煤、粘结剂和金属聚集剂配料、制成球团；对球团进行氢冶金焙烧，冷却后得到金属化球团；金属化球团经过干磨干选得到铁粉和高铝尾矿。
8.但是，上述方法在冶炼球团的过程中普遍存在还原效率低下、条件苛刻、耗能高、耗时长以及成本高等问题，进而严重影响了最终的金属得率。
技术实现要素：
9.鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的球团冶炼方法。
10.具体来说，本发明是通过如下技术方案实现的：
11.一种球团冶炼方法，包括如下步骤：
12.(1)将生球团烘干，得到熟球团；
13.(2)对熟球团进行预还原和微波磁化焙烧，得到磁化球团；
14.(3)磁化球团输入至高温溶池，进行去碱处理。
15.可选地，在步骤(1)中，烘干采用的温度是100～200℃，烘干的时间是 1～2小时。
16.可选地，在步骤(2)中，采用天然气燃烧对熟球团进行预还原；优选地，预还原的温度是800～1500℃，预还原的时间是1～3小时。
17.可选地，在步骤(2)中，微波磁化焙烧的温度是850～1500℃，微波磁化焙烧的时间是1～3小时。
18.可选地，在步骤(2)中，高温溶池的温度在50℃以上；优选地，利用步骤(2)中微波磁化的余热使高温溶池的温度直接达到50℃以上。
19.可选地，在步骤(1)之前，先制备生球团，包括：
20.(a)：收集赤泥为原料备用；
21.(b)：对赤泥进行烘干处理直至赤泥中的水分含量达到目标范围；
22.(c)：向经过烘干处理的赤泥中加入还原剂，混合均匀得到混合料；
23.(d)：将混合料压制成球团。
24.可选地，在步骤(b)，烘干处理采用的温度是400～800℃，烘干处理采用的时间是5～25分钟。
25.可选地，在步骤(b)中，水分含量的目标范围是15～25wt％。
26.可选地，在步骤(c)中，还原剂是碳质还原剂或无灰分还原剂。
27.可选地，在步骤(c)中，以混合料的总重量计，还原剂的加入量是 30～50wt％。
28.可选地，在步骤(d)中，压制成球团采用的压力是70000～120000kg/cm2。
29.可选地，在步骤(d)中，将混合料压制成尺寸是40～60mm的球团。
30.可选地，步骤(2)中微波磁化焙烧产生除尘灰返回步骤(a)。
31.相比于现有技术，本发明的球团冶炼方法至少具有如下有益效果：
32.本发明的球团冶炼方法通过预还原和微波磁化焙烧两步对球团进行还原处理，既能够使球团彻底磁化，同时还节省能耗。
33.本发明的球团冶炼方法利用微波磁化焙烧的余热使高温溶池的温度直接达到50℃以上，既节省了能耗，又降低了成本。
34.本发明的球团冶炼方法通过高温溶水去碱，脱碱之后的物料即为普通固废，可作为水泥添加剂等产品直接使用。
具体实施方式
[0035][0036]
针对目前的球团冶炼方法无法实现球团彻底还原以及耗能高、成本高、环境污染严重等问题，本发明的发明人对球团冶炼过程的各个步骤以及其中的工艺参数进行深入研究，通过对工艺步骤和工艺条件的优化，从而创造性地提出了一种全新的球团冶炼方法。借助于预还原和微波磁化焙烧两步对球团进行还原处理，从而使球团彻底磁化并提高效率。
[0037]
本发明的球团冶炼方法包括：将生球团烘干，得到熟球团；对熟球团进行预还原和微波磁化焙烧，得到磁化球团；磁化球团输入至高温溶池，进行去碱处理。
[0038]
本发明的球团冶炼方法可以适用于以赤泥为原料利用任何制球方法制备得到的生球团。考虑到高质量的生球团更有利于冶炼方法的实施以及生球团性质与冶炼方法之间的相互关系，本发明优选采用以下制球方法来制备生球团。
[0039]
(a)备料
[0040]
收集制铝工业提取氧化铝时排出的赤泥为原料备用。
[0041]
赤泥主要含有不溶性的铝土矿矿石成分，是铝土矿提炼铝组分之后的残留物，主要含有铁的氧化物、钛氧化物、二氧化硅和不溶性氧化铝，此外，还含有诸多其他氧化物，成分因原始铝土矿来源不同而存在差异。就本发明来说，本发明采用的赤泥原料的主要组成可概括如下(单位：wt％)：
[0042]
sio2tio2al2o3fe2o3scaomgok2ona2op3～203～76～2525～550.01～0.10.01～100.1～0.50.01～0.21～100.01～0.09
[0043]
(b)带水烘干
[0044]
赤泥中的水分含量较高，总水分可高达35wt％，因此在进入生产线进行制球之前需要先进行烘干处理。但是，本发明在进行烘干处理时并非简单的以将赤泥的水分降至尽可能低为最佳，相反，本发明的发明人通过对赤泥性质的研究并结合对球团质量的要求，选定为将对赤泥进行烘干处理直至赤泥中的水分含量达到目标范围。
[0045]
作为一种具体的实施方案，将原料赤泥输入至烘干窑(例如，直径φ2.5
ꢀ×
25m的烘干窑)，烘干窑的温度是400～800℃(例如，400℃、450℃、500℃、 550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等)，对赤泥进行烘干2～25分钟(2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、 20、21、22、23、24或25分钟等)，使赤泥的含水量降至15wt％～25wt％(例如，15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、 23wt％、24wt％或25wt％等)，停止烘干处理。
[0046]
本发明的发明人基于赤泥的特殊性，通过研究发现，球团的抗压强度和落下强度与赤泥的水分含量有关。随着赤泥水分含量的增加，球团的抗压强度逐渐提高，当赤泥水分含量为15wt％～25wt％时，球团的抗压强度达到最大值；对于球团的落下强度，其随着赤泥水分含量的增加而逐渐提高。但是，另一方面，随着水分含量的增加，赤泥逐渐呈现不易成球的状态。因此，在进行了大量且深入的实验研究之后，本发明的发明人最终将赤泥中的水分含量的目标范围选定为15wt％～25wt％。
[0047]
(c)配料
[0048]
经过烘干处理的赤泥与还原剂精确给料，混合均匀得到混合料。在本发明中，可以采用多种类型的还原剂，例如，碳质还原剂。碳质还原剂的具体实例包括兰炭、肥煤、焦煤、洗精煤等。当然也可以是其他常用的碳质还原剂，此处不再一一列举。考虑到还原剂中的灰分有可能会使回收赤泥中金属元素(例如，铁或铝等)时出现收得率低的问题，因此，优选采用无灰分还原剂。
[0049]
作为一种具体的实施方案，将经过烘干处理的赤泥与还原剂精确给料，以双轴螺旋搅拌机进行搅拌，搅拌后的物料发生物理变化，混合均匀得到混合料。其中，以混合料的总重量计，还原剂的给料量是30～50wt％，例如，30wt％、 31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、 40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、 49wt％或50wt％等。
[0050]
本发明的发明人通过研究发现，还原剂的含量和粒度都对球团强度具有显著的影响。一方面，较细粒度的还原剂会降低球团的强度，而较粗粒度的还原剂有助于球团强度的提高，特别是，当还原剂的粒度选择在3～5mm(例如，3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm等)范围时，
能够显著提高球团强度。另一方面，还原剂的含量与球团强度之间也存在一定的相关性。本发明的发明人综合研究了还原剂粒度和含量对球团强度的影响、还原剂粒度和含量之间的相互影响与协同关系以及还原剂的含量对最终元素收到率的影响，最终将还原剂的给料量选择为以混合料总重量计的30～50wt％。
[0051]
(d)压球
[0052]
作为一种具体的实施方案，将步骤(c)得到的混合料输入制球机中，制球机的液压配置为70000～120000kg/cm2，例如，75000kg/cm2、75000kg/cm2、 80000kg/cm2、85000kg/cm2、90000kg/cm2、95000kg/cm2、100000kg/cm2、 105000kg/cm2、110000kg/cm2、115000kg/cm2、120000kg/cm2等，将混合料压制成粒径是40～60mm的生球团，例如，粒径是40mm、41mm、42mm、43mm、 44mm、45mm、46mm、47mm、48mm、49mm、50mm、51mm、52mm、53mm、 54mm、55mm、56mm、57mm、58mm、59mm、60mm等的生球团。
[0053]
本发明的发明人通过研究发现，由于压球水分和赤泥特性的影响，需要将液压配置为高压力，借此，经过压球步骤能够使赤泥与还原剂充分接触，从而有利于球团的冶炼。
[0054]
获得生球团之后，进行本发明的球团冶炼，包括如下步骤：
[0055]
(1)将生球团烘干，得到熟球团。
[0056]
作为一种具体的实施方案，将生球团输入烘干机中，将烘干温度设置为 100～200℃(例如，100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、 170℃、180℃、190℃或200℃等)，烘干时间是1～2小时(例如，60分钟、 65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟、100分钟、105分钟、110分钟、115分钟或120分钟等)，以使球团的水分含量不超过 15wt％。
[0057]
本发明的发明人通过研究发现，通过烘干使熟球团的水分含量不超过 15wt％，更有利于还原反应的进行。
[0058]
(2)预还原和磁化焙烧。
[0059]
对于熟球团的还原，目前通常采用的方法是直接还原焙烧。但是，发明人通过研究发现，直接还原焙烧利用外部热源的加热来实现球团还原，由于利用的是外部热源，容易造成球团受热不均，从而影响还原效率。另外，赤泥球团的还原包括了直接还原、气化反应、间接还原、传热、传质等综合过程，但并非只是这些反应的简单组合，但是直接还原焙烧忽略了这些反应之间的关系，容易造成还原不彻底，还原后的球团中还存在一部分fe2o3，从而影响最终的金属得率。基于这些研究发现，本发明的发明人提出了先进行预还原，然后再进行微波磁化焙烧还原的两步还原。
[0060]
作为一种具体的实施方案，熟球团经过干燥之后输入至冶炼窑内，先在燃烧段利用天然气燃烧对熟球团进行预还原，预还原的温度是800～1500℃(例如，800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、 1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃等)，预还原的时间是 1～3小时(例如，1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时等)。然后，球团进入微波加热段，利用工业微波通过微波磁化焙烧对球团进行还原得到磁化球团，温度是850～1500℃(例如，850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、 1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃等)，时间是1～3小时(例如，1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时等)。微波磁化焙烧之后产生的除尘灰经过脱硫处理之后排放，或者，将除尘灰返回制备球团的(c)配料步骤，从而实现资源的回收再利用。
[0061]
本步骤利用赤泥中铁氧化物还原过程中的逐级还原，即fe2o3→
fe3o4→ꢀ
feo
→
fe，使弱磁性的fe2o3还原为fe3o4或fe。先在燃烧段利用天然气燃烧对熟球团进行预还原，一方面，能够进一步去除球团中的水分，另一方面，使球团中的fe2o3部分磁化，进而为微波磁化焙烧奠定基础。预还原之后，微波磁化焙烧对球团进行还原，相比于直接还原焙烧，微波磁化焙烧利用的是内部分子自身的摩擦进行加热，能够使球团受热更加均匀，此外，工业微波属于清洁能源，不会对环境造成不利影响。借助于预还原和微波磁化焙烧还原的两步还原方式，能够实现100％的磁化，得到的磁化球团中不存在fe2o3，能够实现铁、铝的彻底分离，进而为后续分选奠定基础，既能节省能耗，又能提高产率。
[0062]
(3)高温溶水去碱。
[0063]
作为一种具体的实施方案，磁化球团经过封闭通道进入高温溶池，在溶池中的载高温溶液里进行脱碱处理。载高温溶液的温度不低于50℃，可以利用微波磁化焙烧的余热(即由磁化球团携带来的热量)来使溶液直接达到50℃以上。载高温溶液可以是氧化钙溶液，质量浓度可以是2％～12％。例如，载高温溶液是质量浓度是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％或12％的氧化钙溶液。
[0064]
本步骤通过脱碱处理，利用置换反应，能够有效去除磁化球团中的碱氧化物。以氧化钠为例，脱碱处理之前，其含量为1％～10％，脱碱处理之后，含量可达到0.6％以下。
[0065]
在本步骤中，氧化钙溶液是由另一反应池输送至高温溶池中，即将氧化钙置于该另一反应池中，然后向该另一反应器中通入水，将得到的溶液输入至高温溶池中。另一方面，高温溶池中对磁化球团脱碱处理之后的溶液又返回该另一反应器，如此，形成循环。当反应到一定程度时，可从该另一反应池中将其中的水和底部积存的物料(主要是石灰乳，即氢氧化钙)抽至第三反应池，通过向第三反应池中通入二氧化碳，可以将氢氧化钙转化为碳酸钙颗粒，最终通过过滤的方法筛选掉，筛选之后的水可以在脱碱反应中继续循环使用。
[0066]
脱碱处理之后的物料满足普通固废含量标准，可用作水泥添加剂等。当然，脱碱处理之后的物料还可进步用于分离铁、铝等。
[0067]
实施例
[0068]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。
[0069]
实施例1：
[0070]
(一)制球：
[0071]
(1)收集赤泥为原料备用，赤泥水分含量35wt％，赤泥的主要组成如下 (单位：wt％)：
[0072]
sio2tio2al2o3fe2o3scaomgok2ona2op10412.3320.024.10.30.0960.06
[0073]
(2)将12500kg原料赤泥输入至直径φ2.5
×
25m的烘干窑，烘干窑的温度是550℃对赤泥进行烘干15分钟，使赤泥的含水量降至18wt％，停止烘干处理。
[0074]
(3)将经过烘干处理的赤泥与灰分含量低于1％的兰炭精确给料，以双轴螺旋搅拌机进行搅拌，搅拌后的物料发生物理变化，混合均匀得到混合料。其中，以混合料的总重量计，兰炭的给料量是41wt％，粒径是3-5mm。
[0075]
(4)将步骤(3)得到的混合料输入制球机中，制球机的液压配置为 100000kg/cm2，
压制成粒径是50mm的球团。
[0076]
检查球团的质量，球团从2000mm自由落地仍保持完好，说明球团质量合格。
[0077]
(二)冶炼
[0078]
(1)将生球团输入烘干机中，将烘干温度设置为200℃，烘干时间是1 小时，烘干之后的球团的水分含量低于15wt％。
[0079]
(2)烘干之后的球团输入至冶炼窑内，先在燃烧段利用天然气燃烧对熟球团进行预还原，预还原的温度是1500℃，预还原的时间是1小时。然后，球团进入微波加热段，利用工业微波通过微波磁化焙烧对球团进行还原得到磁化球团，温度是1500℃，时间是1小时。微波磁化焙烧之后产生的除尘灰返回制备球团的配料步骤，从而实现资源的回收再利用。
[0080]
(3)磁化球团经过封闭通道进入高温溶池，在溶池中的载高温溶液(5％氧化钙溶液)里进行脱碱处理，载高温溶液的温度是65℃。脱碱处理之后检测其中的氧化钠含量，为0.5％。
[0081]
实施例2：
[0082]
(一)制球：
[0083]
(1)收集赤泥为原料备用，赤泥水分含量35wt％，赤泥的主要组成如下 (单位：wt％)：
[0084]
sio2tio2al2o3fe2o3scaomgok2ona2op376550.10.010.50.01100.09
[0085]
(2)将12500kg原料赤泥输入至直径φ2.5
×
25m的烘干窑，烘干窑的温度是400℃对赤泥进行烘干25分钟，使赤泥的含水量降至15wt％，停止烘干处理。
[0086]
(3)将经过烘干处理的赤泥与焦煤精确给料，以双轴螺旋搅拌机进行搅拌，搅拌后的物料发生物理变化，混合均匀得到混合料。其中，以混合料的总重量计，焦煤的给料量是30wt％，粒径是3-5mm。
[0087]
(4)将步骤(3)得到的混合料输入制球机中，制球机的液压配置为 70000kg/cm2，压制成粒径是40mm的球团。
[0088]
检查球团的质量，球团从2000mm自由落地仍保持完好，说明球团质量合格。
[0089]
(二)冶炼
[0090]
(1)将生球团输入烘干机中，将烘干温度设置为100℃，烘干时间是2 小时，烘干之后的球团的水分含量低于15wt％。
[0091]
(2)烘干之后的球团输入至冶炼窑内，先在燃烧段利用天然气燃烧对熟球团进行预还原，预还原的温度是800℃，预还原的时间是3小时。然后，球团进入微波加热段，利用工业微波通过微波磁化焙烧对球团进行还原得到磁化球团，温度是850℃，时间是3小时。微波磁化焙烧之后产生的除尘灰返回制备球团的配料步骤，从而实现资源的回收再利用。
[0092]
(3)磁化球团经过封闭通道进入高温溶池，在溶池中的载高温溶液(4％氧化钙溶液)里进行脱碱处理，载高温溶液的温度是60℃。脱碱处理之后检测其中的氧化钠含量，为0.6％。
[0093]
实施例3：
[0094]
(一)制球：
[0095]
(1)收集赤泥为原料备用，赤泥水分含量35wt％，赤泥的主要组成如下(单位：
wt％)：
[0096]
sio2tio2al2o3fe2o3scaomgok2ona2op20325250.01100.10.210.01
[0097]
(2)将12500kg原料赤泥输入至直径φ2.5
×
25m的烘干窑，烘干窑的温度是800℃对赤泥进行烘干2分钟，使赤泥的含水量降至25wt％，停止烘干处理。
[0098]
(3)将经过烘干处理的赤泥与焦煤精确给料，以双轴螺旋搅拌机进行搅拌，搅拌后的物料发生物理变化，混合均匀得到混合料。其中，以混合料的总重量计，焦煤的给料量是50wt％，粒径是3-5mm。
[0099]
(4)将步骤(3)得到的混合料输入制球机中，制球机的液压配置为 120000kg/cm2，压制成粒径是60mm的球团。
[0100]
检查球团的质量，球团从2000mm自由落地仍保持完好，说明球团质量合格。
[0101]
(二)冶炼
[0102]
(1)将生球团输入烘干机中，将烘干温度设置为130℃，烘干时间是1.5 小时，烘干之后的球团的水分含量低于15wt％。
[0103]
(2)烘干之后的球团输入至冶炼窑内，先在燃烧段利用天然气燃烧对熟球团进行预还原，预还原的温度是1200℃，预还原的时间是2小时。然后，球团进入微波加热段，利用工业微波通过微波磁化焙烧对球团进行还原得到磁化球团，温度是1200℃，时间是2小时。微波磁化焙烧之后产生的除尘灰返回制备球团的配料步骤，从而实现资源的回收再利用。
[0104]
(3)磁化球团经过封闭通道进入高温溶池，在溶池中的载高温溶液(6％氧化钙溶液)里进行脱碱处理，载高温溶液的温度是55℃。脱碱处理之后检测其中的氧化钠含量，为0.55％。
[0105]
效果检测实施例：
[0106]
对实施例1～3得到的物料分别进行如下处理：
[0107]
(1)将物料输入精磨机磨成细粉，细粉的粒度是300目(国家标准筛)，然后将细粉输入磁选机，设定磁场为4000高斯，进行磁选分离，得到铁精粉和尾矿。
[0108]
(2)将铁精粉与焦炭按2.8：1的质量比混合制球，然后利用熔分炉炼铁 (熔分炉采用标准参数设置)，铁的得率见表1。
[0109]
(3)采用烧结法(标准参数设置)处理尾矿，氧化铝的得率见表1，剩余物料可用作水泥添加剂。
[0110]
表1
[0111] 铁得率(wt％)氧化铝得率(wt％)实施例19575实施例29676实施例39777
[0112]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的替代、修饰、组合、改变、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。