一种加压酸浸制备三元前驱体的方法

1.本发明涉及一种三元前驱体的制备方法技术领域，尤其涉及一种加压酸浸制备三元前驱体的方法。


背景技术：

2.三元前驱体材料是镍钴锰氢氧化物,是生产三元锂离子电池正极的关键材料。由于三元正极材料具有价格低廉，性能稳定等优点，得到广泛应用，随着三元锂离子电池需求量的增加，对三元前驱体材料的需要也逐年增加，2020年我国产量预计达到31万吨。目前三元前驱体的主流生产工艺为化学共沉淀法，而化学共沉淀法的原料主要有纯镍、钴和锰的硫酸盐以及废旧三元锂离子电池正极材料。
3.1、纯镍、钴和锰的硫酸盐为原料。此方法以水溶解一定比例的三种硫酸盐，调节好溶液浓度、ph值、反应时间、反应温度、搅拌速率等参数，可以制备不同粒度、形貌、密度、结晶程度的三元前驱体材料。此方法比较成熟，具有杂质含量低、产品品质高、可精确控制各组分含量等优点，是应用最早，发展最成熟的制备软磁铁氧体的方法，但该方法使用纯物质为原料生产成本高。
4.2、废旧三元锂离子正极材料为原料。此方法以酸浸出废旧三元锂离子正极材料，把镍、钴和锰和其他杂质都浸出到溶液中，通过除杂工序除掉铁、铝、硅、铜、镉、钙、镁等杂质，最后加入氢氧化钠和氨水沉淀出三元前驱体材料。此方法以三元锂离子正极材料为原料，可以高效回收废弃物直接生产出三元前驱体材料。但该方法杂质含量高、有价金属浸出率较低、环境污染大、工艺流程长等诸多缺点。
5.综上所述，三元前驱体的纯硫酸盐为原料制备方法中存在着生产成本高的缺点，三元前驱体的废旧三元锂离子正极材料为原料制备方法存在着杂质含量高、工艺流程长、金属浸出率低，环境污染大等缺点。因此，研发新的原矿及废旧电池为原料制备的三元前驱体方法，对克服目前三元前驱体制备工艺中存在的问题具有十分重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种加压酸浸制备三元前驱体的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
8.一种加压酸浸制备三元前驱体的方法，包括以下步骤：
9.第一步，按照三元前驱体中镍、钴、锰三种成分的质量比称取一定比例的硫化镍精矿、软锰矿和焙烧后的钴酸锂废电池三种原料，将三种原料及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，进行加压加热搅拌；
10.第二步，将第一步中的氧压酸浸得到的矿浆进行过滤，分别得到滤渣和浸出液，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，浸出液中的二价铁需要氧化为三价铁，滤液加入双氧水进行氧化；
11.第三步，将第二步中的溶液进行净化除杂，除杂工序分为初步净化和深度净化两段，初步净化段，溶液加入石灰乳为中和剂，中和到溶液ph为2.0
‑
6.0，控制温度25℃
‑
100℃，时间0.5h
‑
2h，加入一定量絮凝剂pma除铁、铝、硅，同时加入一定量的硫化铵除铜、镉，加入一定量的氟化铵除钙、镁，得到的初步净化液进行深度净化，溶液中加入一定量的硫酸铵，大部分的镍、钴和锰生成硫酸复盐沉淀，杂质元素留在溶液中，此过程可以除去溶液中的大部分杂质，硫酸复盐沉淀加入硫酸溶液溶解，同时按照产品三元前驱体的镍、钴和锰的配比加入一定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配液，最后加入氢氧化钠和氨水进行共沉淀，得到镍、钴和锰的三元前驱体。
12.作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，加压酸浸的条件为：液固比3
‑
10:1。
13.作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，加压酸浸的条件为：初始硫酸浓度为100g/l
‑
500g/l。
14.作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，加压酸浸的条件为：时间0.5h
‑
4.0h。
15.作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，加压酸浸的条件为：温度控制在100℃
‑
250℃。
16.作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，加压酸浸的条件为：时间0.5h
‑
4h。
17.作为本技术方案的进一步改进方案：所述第一步中，加压酸浸的条件为：搅拌速率300r/min
‑
700r/min。
18.作为本技术方案的进一步改进方案：所述第二步中，氧化反应的条件为：双氧水用量为理论量的1.2
‑
4倍。
19.作为本技术方案的进一步改进方案：所述第二步中，氧化反应的条件为：温度25℃
‑
100℃，时间0.5h
‑
4h。
20.作为本技术方案的进一步改进方案：所述第二步中，氧化反应的条件为：搅拌速率300r/min
‑
700r/min。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.(1)有价金属镍、钴和锰浸出率高，成本低。与传统的三元前驱体制备工艺相比，本发明以硫化镍矿、软锰矿和钴酸锂废电池为原料，利用加压酸化工艺的高温、高压、强氧化气氛等有利条件，镍、钴和锰的浸出率高达95％以上，镍、钴和锰等有价金属浸出率高。相较于传统氧化物法和共沉淀法，该工艺以原矿作为镍和锰的来源，原料便宜且来源广泛，极大的降低了生产成本。
23.(2)操作简便、降低劳动强度、生产连续化。相对于传统的三元前驱体制备工艺，本发明采用的氧压酸浸工艺的加压釜基本实现了自动化，因此操作更简便，能降低劳动强度，实现生产的连续化。
24.(3)环境污染小，热利用率高。本发明的反应是在加压反应釜内，无有毒有害气体产生，基本没有环境污染。加压釜密闭性非常好，同时都加了保温套，热散失量小。传统的三元前驱体制备工艺是敞开式的，有大量污染气体外排，热量也大量散失。
25.综上所述，本发明是一种工艺先进、有价金属锰、镍和钴浸出率高，成本低、操作简
便、生产连续化、环境污染小，热利用率高的由原矿及废旧电池制备锰锌铁氧体的方法。本发明适用于各种含量的硫化镍精矿、软锰矿和废旧钴酸锂电池。
26.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
27.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
28.图1为本发明提出的一种加压酸浸制备三元前驱体的方法较佳实施例的流程图；
29.图2为本发明提出的一种废旧镍氢废电池制备镍锌铁氧体的方法工艺流程图。
具体实施方式
30.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在下列段落中参照附图以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
31.需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。当一个组件被认为是“设置于”另一个组件，它可以是直接设置在另一个组件上或者可能同时存在居中组件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
32.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
33.请参阅图1～2，本发明实施例中，一种加压酸浸制备三元前驱体的方法，包括以下步骤：
34.第一步，按照三元前驱体中镍、钴、锰三种成分的质量比称取一定比例的硫化镍精矿、软锰矿和焙烧后的钴酸锂废电池三种原料，将三种原料及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，进行加压加热搅拌；
35.第二步，将第一步中的氧压酸浸得到的矿浆进行过滤，分别得到滤渣和浸出液，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，浸出液中的二价铁需要氧化为三价铁，滤液加入双氧水进行氧化；
36.第三步，将第二步中的溶液进行净化除杂，除杂工序分为初步净化和深度净化两段，初步净化段，溶液加入石灰乳为中和剂，中和到溶液ph为2.0
‑
6.0，控制温度25℃
‑
100℃，时间0.5h
‑
2h，加入一定量絮凝剂pma除铁、铝、硅，同时加入一定量的硫化铵除铜、镉，加入一定量的氟化铵除钙、镁，得到的初步净化液进行深度净化，溶液中加入一定量的硫酸铵，大部分的镍、钴和锰生成硫酸复盐沉淀，杂质元素留在溶液中，此过程可以除去溶液中
的大部分杂质，硫酸复盐沉淀加入硫酸溶液溶解，同时按照产品三元前驱体的镍、钴和锰的配比加入一定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配液，最后加入氢氧化钠和氨水进行共沉淀，得到镍、钴和锰的三元前驱体。
37.优选的，第一步中，加压酸浸的条件为：液固比3
‑
10:1。
38.优选的，第一步中，加压酸浸的条件为：初始硫酸浓度为100g/l
‑
500g/l。
39.优选的，第一步中，加压酸浸的条件为：时间0.5h
‑
4.0h。
40.优选的，第一步中，加压酸浸的条件为：温度控制在100℃
‑
250℃。
41.优选的，第一步中，加压酸浸的条件为：时间0.5h
‑
4h。
42.优选的，第一步中，加压酸浸的条件为：搅拌速率300r/min
‑
700r/min。
43.优选的，第二步中，氧化反应的条件为：双氧水用量为理论量的1.2
‑
4倍。
44.优选的，第二步中，氧化反应的条件为：温度25℃
‑
100℃，时间0.5h
‑
4h。
45.优选的，第二步中，氧化反应的条件为：搅拌速率300r/min
‑
700r/min。
46.下面通过具体实施例对本发明一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法进行解释说明：
47.实施例1
48.按照三元前驱体配方ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2称取一定比例的硫化镍精矿(ni含量5.37％，fe含量30.63％)、软锰矿(zn含量32.41％，fe含量8.35％)和焙烧后钴酸锂废电池(co含量45.48％)三种原料，将三种原料及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，控制加压酸浸的条件为：液固比6:1，初始硫酸浓度为240g/l，时间2h，温度控制在220℃，压力1.5mpa，搅拌速率600r/min。镍、钴、锰和铁的浸出率分别为98.56％、95.17％、96.43％和70.27％。
49.浸出矿浆进行过滤，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，用双氧水为氧化剂氧化溶液中的二价铁。控制氧化条件为：双氧水用量为理论量的1.5倍，温度90℃，时间2h，搅拌速率600r/min。溶液中二价铁的氧化率为98.42％，氧化液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液ph为5.0，控制温度70℃，反应时间1.5h，加入一定量絮凝剂pma、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入氢氧化钠加氨水进行共沉淀，得到镍、钴和锰的三元前驱体。
50.实施例2
51.按照三元前驱体配ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2称取一定比例的硫化镍精矿(ni含量5.37％，fe含量30.63％)、软锰矿(zn含量32.41％，fe含量8.35％)和焙烧后钴酸锂废电池(co含量45.48％)三种原料，将三种原料及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，控制加压酸浸的条件为：液固比5:1，初始硫酸浓度为180g/l，时间1.5h，温度控制在180℃，压力0.8mpa，搅拌速率600r/min。镍、钴、锰和铁的浸出率分别为93.19％、94.56％、96.24％和12.37％。
52.浸出矿浆进行过滤，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，用双氧水为氧化剂氧化溶液中的二价铁。控制氧化条件为：双氧水用量为理论量的2.0倍，温度95℃，时间1.5h，搅拌速率600r/min。溶液中二价铁的氧化率为97.38％，氧化液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液ph为4.5，控制温度60℃，反应时间2h，加入一定量絮凝剂pma、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入氢氧化钠加
氨水进行共沉淀，得到镍、钴和锰的三元前驱体。
53.实施例3
54.按照三元前驱体配方ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
(oh)2称取一定比例的硫化镍精矿(ni含量5.37％，fe含量30.63％)、软锰矿(zn含量32.41％，fe含量8.35％)和焙烧后钴酸锂废电池(co含量45.48％)三种原料，将三种原料及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，控制加压酸浸的条件为：液固比8:1，初始硫酸浓度为200g/l，时间2.5h，温度控制在180℃，压力1.2mpa，搅拌速率600r/min。镍、钴、锰和铁的浸出率分别为96.55％、95.82％、98.36％和85.06％。
55.浸出矿浆进行过滤，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，用双氧水为氧化剂氧化溶液中的二价铁。控制氧化条件为：双氧水用量为理论量的1.5倍，温度80℃，时间2h，搅拌速率600r/min。溶液中二价铁的氧化率为95.84％，氧化液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液ph为4.5，控制温度80℃，反应时间1.5h，加入一定量絮凝剂pma、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入氢氧化钠加氨水进行共沉淀，得到镍、钴和锰的三元前驱体。
56.实施例4
57.按照三元前驱体配方ni
1/2
co
1/5
mn
3/10
(oh)2称取一定比例的硫化镍精矿(ni含量5.37％，fe含量30.63％)、软锰矿(zn含量32.41％，fe含量8.35％)和焙烧后钴酸锂废电池(co含量45.48％)三种原料，将三种原料及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，控制加压酸浸的条件为：液固比5:1，初始硫酸浓度为250g/l，时间1.5h，温度控制在200℃，压力1.5mpa，搅拌速率600r/min。镍、钴、锰和铁的浸出率分别为97.27％、96.35％、97.42％和64.68％。
58.浸出矿浆进行过滤，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，用双氧水为氧化剂氧化溶液中的二价铁。控制氧化条件为：双氧水用量为理论量的2.5倍，温度70℃，时间2h，搅拌速率600r/min。溶液中二价铁的氧化率为98.15％，氧化液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液ph为5.0，控制温度90℃，反应时间2h，加入一定量絮凝剂pma、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入氢氧化钠加氨水进行共沉淀，得到镍、钴和锰的三元前驱体。
59.实施例5
60.按照三元前驱体配方ni
1/2
co
1/5
mn
3/10
(oh)2称取一定比例的硫化镍精矿(ni含量5.37％，fe含量30.63％)、软锰矿(zn含量32.41％，fe含量8.35％)和焙烧后钴酸锂废电池(co含量45.48％)三种原料，将三种原料及一定量硫酸溶液加入到加压釜内，通入氧气，控制加压酸浸的条件为：液固比6:1，初始硫酸浓度为160g/l，时间2.0h，温度控制在200℃，压力1.5mpa，搅拌速率600r/min。镍、钴、锰和铁的浸出率分别为94.36％、95.24％、96.62％和16.17％。
61.浸出矿浆进行过滤，滤渣洗涤以后堆存，洗水返回氧压酸浸工序，用双氧水为氧化剂氧化溶液中的二价铁。控制氧化条件为：双氧水用量为理论量的2.0倍，温度90℃，时间1.5h，搅拌速率600r/min。溶液中二价铁的氧化率为97.44％，氧化液首先加入石灰乳为中和剂，中和到溶液ph为4.5，控制温度60℃，反应时间2h，加入一定量絮凝剂pma、氟化铵和硫化铵初步除杂净化，初步净化后溶液再加入硫酸铵进行深度净化。配液后加入氢氧化钠加
氨水进行共沉淀，得到镍、钴和锰的三元前驱体。
62.本发明的工作原理是：
63.控制温度在100℃
‑
250℃，压力0.4mpa
‑
2.0mpa的适当加压酸浸条件，使得原料硫化镍精矿、软锰矿和钴酸锂废电池中的有价金属镍、钴和锰浸出到溶液中，同时控制原料中铁的浸出，使浸出的铁沉淀入渣。主要发生以下反应:(1)nis+1/2o2+h2so4＝niso4+s+h2o；
64.(2)fes+1/2o2+h2so4＝feso4+s+h2o；
65.(3)nis+mno2+2h2so4＝znso4+mnso4+s+h2o；
66.(4)fes+mno2+2h2so4＝feso4+mnso4+s+h2o；
67.(5)4feso4+o2+2h2so4＝2fe2(so4)3+2h2o；
68.(6)2licoo2+nis+4h2so4＝2coso4+li2so4+niso4+s+2h2o；
69.(7)2licoo2+fes+4h2so4＝2coso4+li2so4+feso4+s+2h2o。再以双氧水为氧化剂，氧化浸出液中的二价铁离子为三价铁离子，使铁可以在后续中和沉淀工序除去。氧化后的溶液中除了含有有价金属离子镍、钴和锰外还含有铁、硅、铝、铜、镉、钙、镁等杂质，氧化液首先加入石灰乳中和沉淀除铁、铝、硅，再加入硫化铵沉淀除铜、镉，再加入氟化铵沉淀除钙、镁进行初步净化，最后再通过硫酸复盐沉淀的深度净化工序得到纯净的镍、钴和锰硫酸盐溶液，加入纯硫酸盐配液。配置好的溶液加入沉淀剂草酸铵得到镍、钴和锰的共沉淀粉，沉淀洗涤焙烧后即为产品三元前驱体。
70.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。