硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉、金属陶瓷及制备方法

本发明涉及粉末冶金技术领域，且特别涉及硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉、金属陶瓷及制备方法。

背景技术

硬质合金被誉为“现代工业的牙齿”，并广泛应用于航天、航空、汽车、高速列车、造船、石油钻井、矿山工具、军工等领域。随着现代制造业的发展，硬度高、加工硬化倾向严重、导热系数低的难加工材料的用量日益增加，使得刀具面临的工作环境更加复杂，且要求刀具材料需具有高硬、高强、高韧、高耐磨等综合性能。碳氮化钛(Ti(C,N))基金属陶瓷是20世纪 70年代初发展起来的，以Ti(C,N)为主要硬质相，镍、钴为主要粘结相的刀具材料。它与当前制造业普遍使用的WC基硬质合金相比具有明显的优势。首先，它具有高硬度(33GPa，传统硬质合金硬度≤24GPa)，更高的比刚度、红硬性、耐磨性、抗月牙洼磨损能力和高温化学稳定性、较低的摩擦系数等优点，特别适用于高速钢和铸铁的半精加工和精加工。其次，它不含或少含稀缺战略性资源W和Co，生产成本可降低约45-65％。据报道，在发达国家，以Ti(C,N)基金属陶瓷作为刀具材料占全部刀具材料的份额约为1/5～1/4，在日本已达30％，且其未来的需求量将占可转位刀片总量的50％。因此，Ti(C,N)基金属陶瓷已成为WC基硬质合金的理想替代材料，具有十分广阔的应用前景。

但与WC基硬质合金相比，Ti(C,N)基金属陶瓷虽具有高硬度和高耐磨性，但其强度和韧性较低，难以满足现代制造业发展对刀具材料的性能要求，从而极大限制了它的应用。目前，已有的解决Ti(C,N)基金属陶瓷强韧性不足这一问题的途径是采用物理或化学气相沉积(PVD或CVD)技术在硬度较低、强韧性较好的金属基体(如硬质合金或高速钢)表面制备梯度 Ti(C,N)涂层材料。该方法制备的Ti(C,N)涂层刀具将金属基体的高强度和高韧性与Ti(C,N)涂层的高硬度和耐磨性结合起来，从而具备更好的切削性能。但Ti(C,N)涂层刀具与Ti(C,N)基金属陶瓷刀具相比，存在两个明显的固有缺点：其一，因Ti(C,N)涂层与基体间存在成份、结构与热膨胀系数间的差异，涂层表面易产生裂纹并向内部扩散，导致涂层刀具的失效。其二，为了减少涂层刀具刃口的内应力，在涂层前须对刃口进行钝化处理，因此Ti(C,N) 涂层刀具不适合于精加工。由此可见，Ti(C,N)涂层刀具在加工精度、加工效率、使用寿命和应用范围等方面，无法替代Ti(C,N)基金属陶瓷刀具。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉，该粉末为超细固溶体粉末，其具有较高的硬度和抗弯强度。

本发明的另一个目的在于提供一种硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni 粉的制备方法，通过在原料中添加H3BO3并采用碳热还原氮化工艺可制得硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉，操作简单且过程可控，适合工业化大规模生产。

本发明的第三个目的在于提供一种硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni 金属陶瓷，该金属陶瓷具有较高的强度、硬度和抗弯强度。

本发明的第四个目的在于提供一种硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni 金属陶瓷的制备方法，采用放电等离子烧结工艺对硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉进行烧结，制得硼掺杂的 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷，制备方法简单、易于操作，各项参数容易控制，适合工业化大规模生产。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉的制备方法，包括以下步骤：

S1、将H3BO3、TiO2、WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5和炭黑混合后，得到第一混合粉末；

S2、在所述第一混合粉末中加入Co3O4和NiO，球磨3.5～4.5h后，得到第二混合粉末；

S3、所述第二混合粉末经碳热还原氮化反应，得到硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉。

本发明提出一种硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉，根据上述的制备方法制得，所述硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉为超细固溶体粉末。

本发明提出一种硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将所述的硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉置于石墨模具中，经放电等离子烧结后，得到硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷。

本发明还提出一种硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷，根据上述的制备方法制得。

本发明实施例的硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉末、金属陶瓷及制备方法的有益效果是：

1、本发明将H3BO3粉末与TiO2、WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5、NiO、 Co3O4、炭黑粉末、NiO粉末和Co3O4粉末混合作为原料，然后利用碳热还原氮化反应，合成硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni超细固溶体粉末，并对该超细固溶体粉末进行放电等离子烧结，从而得到硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷。本发明通过改进Ti(C,N)基金属陶瓷的组分及其制备工艺，以提高材料的硬度和抗弯强度，从而制备出高硬度、高韧性的Ti(C,N)基金属陶瓷。

2、本发明在原料中添加H3BO3粉末，一方面B元素在Ni基和Co基超合金中具有提高晶界强度和改善塑性的微合金化作用，因此添加B元素可对Ni、Co粘结相起到微合金化作用，并对材料的力学性能产生积极影响。另一方面在原料中添加适当过量的B元素不仅可以净化晶界，而且B元素还能分别与过剩的游离碳和氮原位反应生成BC或BN，从而发挥第二相粒子的强韧化作用。此外，硼化物与Co、Ni具有较好的润湿性，即硼的掺杂不会降低Ti(C,N)基金属陶瓷中硬质相与粘结相间的润湿性能，利于烧结致密化。

3、本发明采用碳热还原氮化法合成硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni 超细固溶体粉末，从而实现超细固溶体粉末与Ni、Co粘结相粉末在分子层面的均匀分散。然后再通过采用放电等离子烧结技术对硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni超细固溶体粉末进行烧结，有效解决了烧结致密度不高、晶粒易聚集长大等问题，从而获得硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例的硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉的SEM 图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉、金属陶瓷及制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉的制备方法，包括以下步骤：

S1、将H3BO3、TiO2、WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5和炭黑混合后，得到第一混合粉末。在原料中添加适当过量的B元素不仅可以净化晶界，而且B元素还能分别与过剩的游离碳和氮原位反应生成BC或BN，从而发挥第二相粒子的强韧化作用。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述TiO2、所述炭黑、所述WO3、所述MoO3、Nb2O5和Ta2O5的重量比为10～15:4～8:2～4:1～2:0.8～1.2:1。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述第一混合粉末中，所述H3BO3的重量百分比为0.1～3％。

S2、在所述第一混合粉末中加入Co3O4和NiO，球磨3.5～4.5h后，得到第二混合粉末。

S3、所述第二混合粉末经碳热还原氮化反应，得到硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉。在原料之中加入NiO、Co3O4粉末，并使原料粉末同时发生碳热还原氮化反应，可合成硼掺杂的 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni超细固溶体粉末，从而实现固溶体粉末与Ni、 Co粘结相粉末在分子层面的均匀分散。另一方面，B元素在Ni基和Co基超合金中具有提高晶界强度和改善塑性的微合金化作用，因此添加B元素可对Ni、Co粘结相起到微合金化作用，并对材料的力学性能产生积极影响。此外，硼化物与Co、Ni具有较好的润湿性，即硼的掺杂不会降低Ti(C,N) 基金属陶瓷中硬质相与粘结相间的润湿性能，利于烧结致密化。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉中，Co元素的重量百分比为7～8％，Ni元素的重量百分比为7～8％。优选地，Co元素的重量百分比为7.5％，Ni元素的重量百分比为7.5％。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述碳热还原氮化反应的温度为 1300～1800℃，反应时间为1～3h，反应的氮分压为1～3kPa。

本发明实施例还提供了一种硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉，其根据上述的制备方法制得。所述硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉为超细固溶体粉末，其可实现与Ni、Co粘结相粉末在分子层面的均匀分散。

本发明还提供了一种硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将上述的硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni 粉置于石墨模具中，经放电等离子烧结后，得到硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷。放电等离子烧结具有加热效率高、加热速率快、自我净化作用强、烧结温度低与时间短等特点，将其应用于超细晶Ti(C,N)基金属陶瓷的制备，具有较好的效果。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述放电等离子烧结的步骤为：在气氛下升温至1200～1600℃，并在10～80MPa的压力下保温5～20min，其中，所述气氛为真空、氮气或氩气。

本发明利用碳热还原氮化法合成硼掺杂的硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni超细固溶体粉末。然后再采用放电等离子烧结工艺对硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉进行烧结，可制备出高强、高硬、高韧的超细晶(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni陶瓷。

本发明还提供了一种硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷，其根据上述的制备方法制得。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述硼掺杂超细 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷的致密度达95％以上，晶粒尺寸和硬质相尺寸均小于500nm。

综上，本发明的硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉为超细固溶体粉末。对该超细固溶体粉末进行放电等离子烧结，可得到硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷。该硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷通过同时综合发挥晶粒细化、固溶化以及第二相、粘结相微合金化等强韧化手段的性能优势，从而可以提高 Ti(C,N)基金属陶瓷的硬度和抗弯强度。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉及金属陶瓷，其根据以下步骤制得：

S1、将H3BO3、TiO2、WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5和炭黑混合，得到第一混合粉末。其中，TiO2、炭黑、WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5、炭黑的重量比为12.5:6.25:3:1.25:1:1。在第一混合粉末中，H3BO3的重量百分比为 3％。

S2、在第一混合粉末中加入Co3O4和NiO，球磨4h后，得到第二混合粉末。

S3、将第二混合粉末在3kPa的氮分压下升温至1800℃后，反应3h，得到硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉。其中，在硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉中，Co元素的重量百分比为7.5％，Ni元素的重量百分比为7.5％。

S4、将硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉置于石墨模具中，在真空下升温至1600℃，并在80MPa的压力下保温5min，得到硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷。

本实施例制得的硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉分别在小负荷维氏硬度计上测量硬度以及在电子万能材料试验机测量抗弯强度，其硬度为93.5HRA，抗弯强度为1730MPa。

实施例2

本实施例提供的一种硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉及金属陶瓷，其根据以下步骤制得：

S1、将H3BO3、TiO2、WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5和炭黑混合，得到第一混合粉末。其中，TiO2、炭黑、WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5、炭黑的重量比为12.5:6.25:3:1.25:1:1。在第一混合粉末中，H3BO3的重量百分比为 0.1％。

S2、在第一混合粉末中加入Co3O4和NiO，球磨4h后，得到第二混合粉末。

S3、将第二混合粉末在3kPa的氮分压下升温至1800℃后，反应3h，得到硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉。其中，在硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉中，Co元素的重量百分比为7.5％，Ni元素的重量百分比为7.5％。

S4、将硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉置于石墨模具中，在真空下升温至1600℃，并在80MPa的压力下保温5min，得到硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷。

本实施例制得的硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉分别在小负荷维氏硬度计上测量硬度以及在电子万能材料试验机测量抗弯强度，其硬度为92.4HRA，抗弯强度为1708MPa。

实施例3

本实施例提供的一种硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉及金属陶瓷，其根据以下步骤制得：

S1、将H3BO3、TiO2、WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5和炭黑混合，得到第一混合粉末。其中，TiO2、炭黑、WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5、炭黑的重量比为12.5:6.25:3:1.25:1:1。在第一混合粉末中，H3BO3的重量百分比为 3％。

S2、在第一混合粉末中加入Co3O4和NiO，球磨4h后，得到第二混合粉末。

S3、将第二混合粉末在3kPa的氮分压下升温至1800℃后，反应3h，得到硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉。其中，在硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉中，Co元素的重量百分比为7.5％，Ni元素的重量百分比为7.5％。

S4、将硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉置于石墨模具中，在氮气氛围下升温至1200℃，并在80MPa的压力下保温20min，得到硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷。

本实施例制得的硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉分别在小负荷维氏硬度计上测量硬度以及在电子万能材料试验机测量抗弯强度，其硬度为92.1HRA，抗弯强度为1711MPa。

实施例4

本实施例提供的一种硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉及金属陶瓷，其根据以下步骤制得：

S1、将H3BO3、TiO2、WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5和炭黑混合，得到第一混合粉末。其中，TiO2、炭黑、WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5、炭黑的重量比为12.5:6.25:3:1.25:1:1。在第一混合粉末中，H3BO3的重量百分比为 3％。

S2、在第一混合粉末中加入Co3O4和NiO，球磨4h后，得到第二混合粉末。

S3、将第二混合粉末在3kPa的氮分压下升温至1300℃后，反应3h，得到硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉。其中，在硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉中，Co元素的重量百分比为7.5％，Ni元素的重量百分比为7.5％。

S4、将硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉置于石墨模具中，在真空下升温至1600℃，并在10MPa的压力下保温20min，得到硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷。

本实施例制得的硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉分别在小负荷维氏硬度计上测量硬度以及在电子万能材料试验机测量抗弯强度，其硬度为93HRA，抗弯强度为1722MPa。

实施例5

本实施例提供的一种硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉及金属陶瓷，其根据以下步骤制得：

S1、将H3BO3、TiO2、WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5和炭黑混合，得到第一混合粉末。其中，TiO2、炭黑、WO3、MoO3、Nb2O5、Ta2O5、炭黑的重量比为12.5:6.25:3:1.25:1:1。在第一混合粉末中，H3BO3的重量百分比为 2％。

S2、在第一混合粉末中加入Co3O4和NiO，球磨4.5h后，得到第二混合粉末。

S3、将第二混合粉末在3kPa的氮分压下升温至1800℃后，反应3h，得到硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉。其中，在硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉中，Co元素的重量百分比为7.5％，Ni元素的重量百分比为7.5％。

S4、将硼掺杂(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉置于石墨模具中，在真空下升温至1500℃，并在60MPa的压力下保温15min，得到硼掺杂 (Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni金属陶瓷。

本实施例制得的硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉分别在小负荷维氏硬度计上测量硬度以及在电子万能材料试验机测量抗弯强度，其硬度为92.8HRA，抗弯强度为1725MPa。

试验例1

采用扫描电子显微镜测定硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉。如图1所示为实施例1提供的硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉的 SEM图。从图1可以看出，硼掺杂超细(Ti,W,Mo,Nb,Ta)(C,N)-Co-Ni粉的粒度细小，分散均匀，其平均尺寸为130nm。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。