1.本发明属于化学镀铜技术领域，特别涉及一种低应力化学镀铜液及其制备方法。
背景技术：
2.在现有技术中，市售的化学镀铜液需要的工作温度偏高，一般在55℃左右，且沉积速度最高只能达到4～5μm/h。化学镀镀液具有一个共性，即工作温度越高沉积速度越高，但是工作温度越高会使镀液蒸发速率加快，从而导致镀液浪费量加大和工作车间的污染程度加剧，若工作温度过低，如低于50℃则可能导致反应停止。
3.并且，通过提高工作温度以加快沉积速度的同时，高工作温度易使镀液中的成分不稳定，容易导致镀液报废，并且高沉积速度容易导致镀层内应力增加，使镀层结合力、镀层致密性和抗腐蚀能力的下降。
4.此外，目前市售化学镀铜液主要是以氯化铜为主，其中卤素是环保要求中管控的重要项目，且卤素的存在会导致很多种类塑胶材料加速老化，甚至会影响一些产品后期功能的实现。
5.因此，如何降低镀液工作温度的同时，提高镀液中金属离子的沉降速率和镀层内应力是化学镀领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
6.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：解决传统化学镀铜液工作温度高、沉积速度慢且内应力大的问题。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种低应力化学镀铜液，包括如下按浓度计的组分：
8.1～20g/l可溶性铜盐，1～50g/l主络合剂，1～45g/l辅助络合剂，1～30g/l ph调节剂，1～20g/l还原剂，1
×
10
‑3～3
×
10
‑2g/l复合稳定剂，1
×
10
‑3～2
×
10
‑1g/l复合表面活性剂，1
×
10
‑3～5
×
10
‑1g/l应力消除剂和1～20g/l反应加速剂；
9.其中，所述应力消除剂为可溶性镍盐和唑类化合物中的一种或几种的复合；
10.所述反应加速剂为含有羟基的有机酸。
11.进一步提出一种低应力化学镀铜液的制备方法，包括如下步骤：
12.s1、在水中加入主络合剂，得溶液a；
13.s2、在溶液a中加入辅助络合剂，得溶液b；
14.s3、在水中加入可溶性铜盐，得溶液c；
15.s4、将溶液b缓慢加入溶液c中，得溶液d；
16.s5、向溶液d中加入复合稳定剂、还原剂、应力消除剂和反应加速剂，最后加入ph调节剂调节溶液ph，得低应力化学镀铜液。
17.本发明的有益效果在于：本发明所提供的低应力化学镀铜液，镀铜液的工作温度为30～50℃、且在48～50℃时沉积速率可达到10μm/h，经检测通过本发明的低应力化学镀
铜液所形成的镀层内应力均小于13mpa。同时，本发明所提供的低应力化学镀铜液能够保持高速沉积，且镀铜液稳定，对环境友好，可有效改善车间环境和降低镀铜液成本；沉积出的镀铜层平整，结合力优异，结晶细腻光亮，抗氧化能力强。
具体实施方式
18.为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
19.一种低应力化学镀铜液，包括如下按浓度计的组分：
20.1～20g/l可溶性铜盐，1～50g/l主络合剂，1～45g/l辅助络合剂，1～30g/l ph调节剂，1～20g/l还原剂，1
×
10
‑3～3
×
10
‑2g/l复合稳定剂，1
×
10
‑3～2
×
10
‑1g/l复合表面活性剂，1
×
10
‑3～5
×
10
‑1g/l应力消除剂和1～20g/l反应加速剂；
21.其中，所述应力消除剂为可溶性镍盐和唑类化合物中的一种或几种的复合；
22.所述反应加速剂为含有羟基的有机酸。
23.优选的，所述可溶性铜盐包括但不限于五水合硫酸铜。
24.优选的，一种低应力化学镀铜液，包括如下按浓度计的组分：
25.5～15g/l可溶性铜盐，10～40g/l主络合剂，10～30g/l辅助络合剂，10～20g/lph调节剂，1～15g/l还原剂，1
×
10
‑3～2
×
10
‑2g/l复合稳定剂，1
×
10
‑3～1.5
×
10
‑1g/l复合表面活性剂，1
×
10
‑3～4
×
10
‑1g/l应力消除剂和2～6g/l反应加速剂。
26.其中，含有羟基的部分有机酸能够提高化学镀铜的沉降速率，以及通过在镀铜液中加入含有镍离子的可溶性镍盐和/或唑类化合物，以降低镀铜层内部的内应力和提高镀铜层与基体的结合能力。
27.可选的，所述应力消除剂包括但不限于硫酸镍、甲基磺酸镍、柠檬酸镍、乙酸镍、苯并噻唑和苯并咪唑中的一种或多种的复合。
28.可选的，所述主络合剂包括但不限于n
‑
β
‑
羟基乙基乙二胺三乙酸、四羟丙基乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种的复合。
29.可选的，所述辅助络合剂包括但不限于乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、氨基乙酸、柠檬酸钠、酒石酸钾钠中的一种或几种的复合。
30.可选的，所述还原剂包括但不限于甲醛、乙醛酸、二甲基胺硼烷、硼氢化钠中的一种或几种的复合。
31.可选的，所述复合稳定剂包括但不限于硫代硫酸钠、硫脲、甲醇、乙醇、吡啶类化合物及其衍生物、亚铁氰化钾、硫氰酸钾中的一种或几种的复合。
32.可选的，所述复合表面活性剂为阴离子表面活性剂、peg、aeo中的至少两种的复合。
33.其中，所述阴离子表面活性剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、仲烷基磺酸钠、醇醚磷酸盐。
34.可选的，所述反应加速剂包括但不限于苹果酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种的复合。
35.进一步的，所述低应力化学镀铜液内不含有磷元素。
36.为了避免磷元素混入镀铜层内部影响镀铜层的导电性，在选择低应力化学镀铜液
的各组分时应避免选用含有磷元素的组分，或尽可能选择磷元素作为杂质以极低含量混合的组分，以使所述低应力化学镀铜液适用于通信领域的镀铜操作。
37.一种低应力化学镀铜液的制备方法，包括如下步骤：
38.s1、在水中加入主络合剂，得溶液a；
39.s2、在溶液a中加入辅助络合剂，得溶液b；
40.s3、在水中加入可溶性铜盐，得溶液c；
41.s4、将溶液b缓慢加入溶液c中，得溶液d；
42.s5、向溶液d中加入复合稳定剂、还原剂、应力消除剂和反应加速剂，最后加入ph调节剂调节溶液ph，得低应力化学镀铜液。
43.实施例一
44.一种低应力化学镀铜液，由如下按浓度计的组分构成：
45.15g/l五水合硫酸铜，30g/l乙二胺四乙酸二钠，12g/l氨基乙酸，20g/l naoh，4.5g/l甲醛，1
×
10
‑2g/l 2联吡啶，1
×
10
‑1g/l peg
‑
6000，3
×
10
‑2g/l 2
‑
巯基苯并噻唑和3g/l苹果酸。
46.一种低应力化学镀铜液的制备方法，包括如下步骤：
47.s1、在水中加入乙二胺四乙酸二钠，得溶液a；
48.s2、在溶液a中加入氨基乙酸，得溶液b；
49.s3、在水中加入五水合硫酸铜，得溶液c；
50.s4、将溶液b缓慢加入溶液c中，得溶液d；
51.s5、向溶液d中加入复合稳定剂、还原剂、应力消除剂和反应加速剂，最后加入naoh调节溶液ph，得低应力化学镀铜液。
52.在50℃的工作温度下，在经过粗化、活化后的基体表面施镀60min，镀层厚度为10.3μm，镀层光亮均匀且致密，利用电阻应变仪测得镀层内应力数值为12.3mpa。
53.实施例二
54.与实施例一的区别在于：8g/l五水合硫酸铜，32g/l n
‑
β
‑
羟基乙基乙二胺三乙酸，9g/l酒石酸，20g/l naoh，4g/l甲醛，15
×
10
‑3g/l亚铁氰化钾，5
×
10
‑3g/l aeo
‑
3，2
×
10
‑2g/l 6
‑
乙氧基
‑2‑
巯基苯并噻唑和5g/l柠檬酸。
55.在48℃的工作温度下，在经过粗化、活化后的基体表面施镀60min，镀层厚度为9.4μm，镀层光亮均匀且致密，利用电阻应变仪测得镀层内应力数值为12mpa。
56.实施例三
57.与实施例一的区别在于：12g/l五水合硫酸铜，35g/l乙二胺四乙酸二钠，10g/l酒石酸钾钠，20g/l naoh，13g/l乙醛酸，8
×
10
‑3g/l硫代硫酸钠，1.2
×
10
‑1g/l peg
‑
1000，2
×
10
‑2g/l 2
‑
氨基噻唑
‑4‑
甲酸和5g/l乳酸。
58.在46℃的工作温度下，在经过粗化、活化后的基体表面施镀60min，镀层厚度为9.0μm，镀层光亮均匀且致密，利用电阻应变仪测得镀层内应力数值为11.5mpa。
59.实施例四
60.与实施例一的区别在于：20g/l五水合硫酸铜，39g/l乙二胺四乙酸四钠，8g/l柠檬酸，18g/l naoh，15g/l乙醛酸，1
×
10
‑3g/l硫脲，1.5
×
10
‑1g/l op
‑
10，3
×
10
‑2g/l硫酸镍和4g/l酒石酸。
61.在50℃的工作温度下，在经过粗化、活化后的基体表面施镀60min，镀层厚度为11μm，镀层光亮均匀且致密，利用电阻应变仪测得镀层内应力数值为12.2mpa。
62.实施例五
63.与实施例一的区别在于：13g/l五水合硫酸铜，25g/l四羟丙基乙二胺，15g/l柠檬酸钠，18g/l naoh，5g/l甲醛，1
×
10
‑2g/l甲基吡啶，8
×
10
‑2g/l十二烷基硫酸钠，5
×
10
‑2g/l4
‑
甲氧基苯并噻唑和5g/l酒石酸。
64.在43℃的工作温度下，在经过粗化、活化后的基体表面施镀60min，镀层厚度为7μm，镀层光亮均匀且致密，利用电阻应变仪测得镀层内应力数值为12mpa。
65.实施例六
66.与实施例一的区别在于：12g/l五水合硫酸铜，20g/l三乙醇胺，15g/l酒石酸钾钠，17g/l naoh，5g/l甲醛，1
×
10
‑3g/l硫氰酸钾，1
×
10
‑3g/l十二烷基磺酸钠，1
×
10
‑3g/l苯并咪唑和3g/l苹果酸。
67.在48℃的工作温度下，在经过粗化、活化后的基体表面施镀60min，镀层厚度为9.8μm，镀层光亮均匀且致密，利用电阻应变仪测得镀层内应力数值为11.6mpa。
68.实施例7
69.与实施例一的区别在于：20g/l五水合硫酸铜，40g/l乙二胺四乙酸二钠，7g/l酒石酸钾钠，20g/l naoh，2g/l二甲基胺硼烷，9
×
10
‑2g/l甲醇，2
×
10
‑1g/l peg
‑
200，5
×
10
‑1g/l乙酸镍和6g/l柠檬酸。
70.在50℃的工作温度下，在经过粗化、活化后的基体表面施镀60min，镀层厚度为10.7μm，镀层光亮均匀且致密，利用电阻应变仪测得镀层内应力数值为12.5mpa。
71.综上所述，本发明提供一种低应力化学镀铜液及其制备方法，镀铜液的工作温度为30～50℃、且在48～50℃时沉积速率可达到10μm/h，经检测通过本发明的低应力化学镀铜液所形成的镀层内应力均小于13mpa。同时，本发明所提供的低应力化学镀铜液能够保持高速沉积，且镀铜液稳定，对环境友好，可有效改善车间环境和降低镀铜液成本；沉积出的镀铜层平整，结合力优异，结晶细腻光亮，抗氧化能力强。
72.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。