一种废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉分离提纯方法及装置与流程

1.本发明涉及锂电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉分离提纯方法及装置。


背景技术：

2.锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、三元锂离子材料等。现有技术中回收锂离子电池正极材料中锂和其他金属工艺较为繁琐，主要是采用湿法浸出和萃取分离得到硫酸盐或三元前驱体等，废锂离子电池正极材料粉末在酸浸过程中酸、碱等化学试剂消耗量过大，特别是负级材料密度小，所占体积大，影响浸出效率，另外目前工艺对回收锂是不利的，因为经过几道湿法工序，锂的最终收得率就仅仅在75％～80％水平。目前这种方法对于回收三元锂离子电池还是有经济性的，但是对于磷酸铁锂来说，采用这种方法，经济性较差，更多的废旧磷酸铁锂处于堆放之中。
3.虽然也有方法尝试采用干法加热还原回收锂和铁等重要成分，但由于锂离子电池为降低造价，通常会使用一定量的铝，因此锂离子电池通常含有一定量的铝，而铝和锂的化学活性接近，实现对锂离子电池中锂的回收必须先除掉其中的铝，方能实现后续的锂回收工艺。而对铝的预处理过程中又无法避免的采用酸或碱的湿法处理，既再次增加工艺的繁琐，又增加了酸或碱的使用消耗，同时酸碱处理的反应釜的耐酸耐碱要求较高，造成设备成本的提升。


技术实现要素：

4.鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉分离提纯方法及装置，并解决现有技术使用酸或碱处理铝，或使用酸或碱浸出回收锂和铁的技术问题。
5.一方面，本发明提供一种废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉的分离提纯方法，包括：
6.步骤1.将废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉和碳粉混匀得到混合粉体；
7.步骤2.将混合粉体放入还原炉内加热还原，还原温度为900℃～1100℃，还原时间为1h～5h，得到炉渣，同时分离气体回收氧化锂和碳酸锂。
8.进一步地，所述步骤2中所述分离气体，包括气化直接得到的碳酸锂气体和升华直接得到的氧化锂气体。
9.进一步地，一种废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉的分离提纯方法还包括：
10.步骤3.将炉渣进行细化得到细化粉末，磁选分离得到金属铁和磷酸钙；所述炉渣主要成分为金属铁和磷酸钙。
11.进一步地，所述细化方法为研磨或空气粉碎。
12.进一步地，所述细化粉末目数小于100目。
13.进一步地，所述步骤1中，废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉和碳粉的质量比为100:3至100:10。
14.进一步地，所述步骤1中，混合粉体中的废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉粒度不大于0.2mm。
15.进一步地，所述碳粉为无烟煤、焦粉、兰炭、石油焦、石墨粉、活性炭、各类生物质碳中的一种或其组合。
16.进一步地，所述步骤2的还原过程中产生的煤气直接回收。
17.进一步地，利用步骤2的还原过程中产生的煤气用于对步骤3磁选分离得到的金属铁进行进一步还原，得到冶金用金属铁粉。
18.另一方面，本发明提供一种废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉的分离提纯装置，
19.包括：密闭还原炉、气体回收单元和固体处理单元；
20.密闭还原炉设置有进料口、气体出口和固体出口，气体回收单元的进料端与密闭还原炉的气体出口相连，固体处理单元的进料口与闭还原炉的固体出口相连；
21.沿气体流转方向，气体回收单元包括依次设置的高温除尘装置、煤气净化装置、净化槽和合成槽；
22.沿固体流转方向，固体处理单元包括依次设置的破碎器、球磨装置、磁选装置和干燥装置。
23.与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
24.1、不同于现有技术采用酸碱浸出的方法处理回收锂，本发明采用加热碳粉还原的方式对废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉进行干法热还原，还原温度为900℃～1100℃，还原时间为1h～5h，在此条件下，废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉中的锂转化为氧化锂和碳酸锂，氧化锂和碳酸锂在900℃～1100℃条件下气化进行分离，实现了对锂的回收，不需要在废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉处理后用酸碱浸出将锂和其他金属分离。
25.2、本发明采用900℃～1100℃下还原时间1h～5h的方式对废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉进行干法热还原，废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉中的锂转化为氧化锂和碳酸锂，氧化锂和碳酸锂在900℃～1100℃条件下气化进行直接分离回收，有效的排除了电池中铝对回收锂工艺的影响，节省了现有技术中在废旧磷酸铁锂电池回收前对铝的预处理过程，大大缩短了处理工艺流程和时间。
26.3、不同于现有技术对废旧电池处理后，再单独回收锂的工艺，本发明采用900℃～1100℃下还原时间1h～5h的方式对废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉进行干法热还原，锂转化的氧化锂和碳酸锂在900℃～1100℃条件下气化直接进行分离，实现了废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉处理过程中，锂的直接回收，不需要在废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉处理后单独进行回收处理，有效的缩短废旧磷酸铁锂电池回收的工艺流程，提高了生产效率，并且提高了锂元素的回收率。
27.本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
28.附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图
中，相同的参考符号表示相同的部件。
29.图1为实施例一提供的废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉的分离提纯流程图。
具体实施方式
30.本发明提供一种废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉的分离提纯方法，其特征在于，包括：
31.步骤1.将废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉和碳粉混匀得到混合粉体；
32.步骤2.将混合粉体放入还原炉内加热还原，还原温度为900℃～1100℃，还原时间为1h～5h，得到炉渣，同时分离气体回收氧化锂和碳酸锂。
33.具体的，步骤2中所述分离气体，包括气化直接得到的碳酸锂气体和升华直接得到的氧化锂气体。
34.废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉主要成分为磷酸铁锂、碳粉、粘结剂及少量金属杂质。如果直接采用硫酸浸出，则使用的硫酸量大、有价金属锂含量低，难以弥补废酸蒸发处理成本，更为重要的是，酸碱浸出难以将锂和其他金属有效的分离。通过试验研究表明，在800℃以上，碳可与磷酸铁锂反应将磷酸铁锂还原生成金属铁、磷酸钙和氧化锂，其中部分氧化锂和二氧化碳结合形成碳酸锂(可以通过控制反应温度在800℃～1200℃，实现碳还原磷酸铁锂生成金属铁、磷酸钙、氧化锂，以及少量氧化锂进一步与二氧化碳反应生成的碳酸锂)。但在800℃～1200℃下，虽然碳还原废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉可以顺利进行，但从反应产物中分离锂依然存在挑战。由于氧化锂和碳酸锂均为离子晶体，离子晶体的离子键键能较大，一般难以液化，更难以气化。但实验中发现，在900℃～1100℃时，有氧化锂发生升华，而液体碳酸锂在此温度下发生气化；而实验中还发现，适当延长反应时间，可以使氧化锂全部升华，碳酸锂全部气化，从而实现将锂从还原反应的产物中直接分离。同时从反应热力学上，作为反应产物的氧化锂和碳酸锂通过升华或气化的方式转化为气体从反应体系脱离，既可以促进反应向正方向进行，防止逆反应的发生，又可以防止氧化锂和碳酸锂发生其他副反应。
35.需要说明的是，经过研究，反应时间低于1h时，反应时间过短，碳还原废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉反应不完全；而反应时间超过5h后，碳还原废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉收率没有进一步提高，氧化锂升华、碳酸锂气化效果提升不明显，过长的时间能源消耗更大，降低生产效率。因此还原时间控制在1h～5h之间。
36.还需要说明的是，还原温度应当严格控制在900℃～1100℃之间，温度低于900℃，氧化锂升华和碳酸锂气化速率明显变慢，且明显低于碳还原废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉速率；而温度高于1100℃能耗过高，更为严重的是当温度高于1200℃时，碳会将氧化锂和碳酸锂进一步还原。因此还原温度控制在900℃～1100℃之间。
37.具体的，步骤2中的炉渣主要成分为金属铁和碳酸钙。
38.由于本发明在碳粉还原废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉的过程中，同步利用升华和气化将氧化锂和碳酸锂直接分离，实现电池中最重要的成分锂的直接回收，废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉含有的诸如铝等其他金属等杂质会残留于炉渣之中。
39.具体的，废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉的分离提纯方法，还包括：
40.步骤3.将炉渣进行细化得到细化粉末，磁选分离得到金属铁和磷酸钙。
41.具体的，步骤3中细化方法为研磨或空气粉碎。
42.具体的，步骤3中细化粉末目数小于100目。
43.炉渣中的主要成分金属铁和磷酸钙利用铁的磁性进行磁选，为保证磁选效果需要对炉渣进行细化。
44.具体的，步骤1中废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉和碳粉的质量比为100:3至100:10。
45.考虑到废旧磷酸铁锂电池中原本含有碳，本发明有效的利用了废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉中原有的碳，同时为了提高锂的回收率，保证还原反应完全，因此添加碳粉进行还原。经研究，加入的碳粉不宜过多，过多的碳粉不利于产物氧化锂的升华和碳酸锂的气化，也会对后续铁粉和磷酸钙磁选分离金属铁粉造成困难，经试验，废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉和碳粉的质量比最小为100:10。而研究表明，若废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉和碳粉的质量比大于为100:3则会出现因碳粉不足导致还原不充分的情况，使得锂回收率严重下降，并且后续步骤难以分离。
46.具体的，步骤1中废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉粒度不大于0.2mm。
47.具体的，步骤1中碳粉为无烟煤、焦粉、兰炭、石油焦、石墨粉、活性炭、各类生物质类中的一种或其组合。
48.具体的，步骤1中碳粉粒度不大于0.2mm。
49.由于废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉与碳粉的反应是固固非均相反应，由于发生化学反应的实质是反应物分子的相互碰撞，固体与固体的非均相反应的反应仅发生在废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉与碳粉接触的界面。只有在废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉与碳粉接触的界面，在加热的条件下，分子运动加剧发生碰撞进而发生化学反应。为了保证反应顺利发生，需要尽可能的提高废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉与碳粉两种固体的相接触面，因此需要尽可能的降低废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉与碳粉的颗粒大小，同时尽可能的将其混匀，以此保证反应速率。通过试验，废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉与碳粉的粒度均不大于0.2mm。碳粉在反应中起到还原剂的作用，因此本发明碳粉适用性很广，包括无烟煤、焦粉、兰炭、石油焦、石墨粉、活性炭、各类生物质类等常见的碳还原剂均可。
50.具体的，步骤2还原过程中还产生煤气，直接回收。
51.步骤2中碳还原废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉后转化为一氧化碳气体，可以直接回收并加以利用。
52.在一种可能的改进方式中，利用步骤2还原过程中还产生煤气，可用于对步骤3磁选分离得到的金属铁进行进一步还原，得到冶金用金属铁粉。实现煤气(一氧化碳)气体的直接有效利用，并能提供冶金用的金属铁粉(纯度为90％以上)产品，实现变废为宝。
53.具体的，加热还原设备可以是间歇式的，也可采用连续式的。
54.具体的，磁选可以采用湿式磁选，也可选择干式磁选，对于湿式磁选，磁选后进行干燥。
55.具体的，废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉中各元素含量按质量百分比计：li 2％～5％，fe 30％～36％，p 18％～22％，cu 0.3％～2.5％，al 0.2％～1％，c 3％～7％。
56.具体的，氧化锂和碳酸锂合计的锂的回收率大于95％。
57.具体的，氧化锂和碳酸锂纯度均为90％以上
58.具体的，磁选回收的铁粉的纯度为95％以上。
59.具体的，磁选回收的铁粉的回收率为90％以上。
60.具体的，回收的磷酸钙纯度为90％以上。
61.具体的，回收磷酸钙的回收率为80％以上。
62.氧化锂、碳酸锂、回收铁粉、回收磷酸钙的纯度和回收率通过采用化学滴定分析或仪器分析的方法进行测定和计算。
63.本发明还提供一种废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉的分离提纯装置，
64.包括：密闭还原炉、气体回收单元和固体处理单元；
65.密闭还原炉设置有进料口、气体出口和固体出口，气体回收单元的进料端与密闭还原炉的气体出口相连，固体处理单元的进料口与闭还原炉的固体出口相连；
66.沿气体流转方向，气体回收单元包括依次设置的高温除尘装置、煤气净化装置、净化槽和合成槽；
67.沿固体流转方向，固体处理单元包括依次设置的破碎器、球磨装置、磁选装置和干燥装置。
68.下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本技术一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
69.实施例一
70.本发明的一个具体实施例，公开了一种废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉的分离提纯方法，其工艺流程如图1所示。
71.废锂离子电池粉末为一种磷酸铁锂电池拆解破碎分选后的正、负极混合粉末，成分见表1，平均粒度为180微米。碳粉平均粒度150微米，成分如表2。
72.表1电池混合粉主要成分/wt％
73.lifepcualc2.6333.9419.811.620.264.51
74.表2碳粉主要成分/wt％
75.固定碳灰分挥发分s80.510.17.50.2
76.将此正负极混合粉体和碳粉按照质量比100：5混匀；然后送入连续化密闭式还原炉中进行还原及锂的升华，炉内温度1000℃，停留时间3h；混合料中的氧化锂及碳酸锂则升华分离，高温除尘后，最后通过布袋回收。气固分离后的煤气经过净化装置进行回收至煤气柜中。
77.还原炉内还原后的物料经过冷却、破碎、球磨，最终粒度小于0.074mm，通过两级湿式磁选得到金属铁粉，磁选后剩余的为磷酸钙粉。
78.金属铁粉在300℃间接干燥60min，可将水分控制到2％以下，金属铁粉含铁96.5％。
79.磁选后的磷酸钙中还有少量的碳和其他杂质，其纯度大于95％，满足市场销售。
80.升华分离的氧化锂、碳酸锂中混有少量碳粉、煤灰等杂质，首先通过硫酸溶解，ph值控制在小于1，然后加双氧水，将ph值控制到4～5，首先沉淀铁等杂质，然后加入碳酸钠，促进碳酸锂沉淀。碳酸锂纯度达到99％。
81.实施例二
82.本发明的一个具体实施例，公开了一种废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉的分离提纯方法。
83.废锂离子电池粉末为一种磷酸铁锂电池拆解破碎分选后的正、负极混合粉末，成分见表3，平均粒度为180微米。碳粉平均粒度150微米，成分如表4。
84.表3电池混合粉主要成分/wt％
85.lifepcualc3.4531.2821.120.850.543.96
86.表4碳粉主要成分/wt％
87.固定碳灰分挥发分s63.616.213.20.3
88.将此正负极混合粉体和碳粉按照质量比100：8混匀；然后送入连续化还原炉中进行还原及锂的升华，炉内温度1100℃，停留时间2.5h；混合料中的氧化锂及碳酸锂则升华分离，最后通过布袋回收。气固分离后的煤气进行回收。
89.还原炉内还原后的物料经过冷却、破碎、球磨，最终粒度到小于0.074mm，通过两级湿式磁选得到金属铁粉，磁选后剩余的为磷酸钙粉。
90.金属铁粉在350℃间接干燥50min，可将水分控制到2％以下，金属铁粉含铁96.8％。
91.磁选后的磷酸钙中还有少量的碳和其他杂质，其纯度大于93％，满足市场销售。
92.升华分离的氧化锂、碳酸锂中混有少量碳粉、煤灰等杂质，首先通过硫酸溶解，ph值控制在小于1，然后加双氧水，将ph值控制到4～5，首先沉淀铁等杂质，然后加入碳酸钠，促进碳酸锂沉淀。碳酸锂纯度达到99％。
93.实施例三
94.本发明的一个具体实施例，公开了一种废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉的分离提纯方法。
95.废锂离子电池粉末为一种磷酸铁锂电池拆解破碎分选后的正、负极混合粉末，成分见表5，平均粒度为180微米。碳粉平均粒度150微米，成分如表6。
96.表5电池混合粉主要成分/wt％
97.lifepcualc4.1734.3421.120.360.675.43
98.表6碳粉主要成分/wt％
99.固定碳灰分挥发分s83.68.26.40.15
100.将此正负极混合粉体和碳粉按照质量比100：4混匀；然后送入连续化还原炉中进行还原及锂的升华，炉内温度900℃，停留时间5h；混合料中的氧化锂及碳酸锂则升华分离，最后通过布袋回收。气固分离后的煤气进行回收。
101.还原炉内还原后的物料经过冷却、破碎、球磨，最终粒度到小于0.074mm，通过两级湿式磁选得到金属铁粉，磁选后剩余的为磷酸钙粉。
102.金属铁粉在300℃间接干燥60min，可将水分控制到2％以下，金属铁粉含铁91.4％。
103.磁选后的磷酸钙中还有少量的碳和其他杂质，其纯度大于91％，满足市场销售。
104.升华分离的氧化锂、碳酸锂中混有少量碳粉、煤灰等杂质，首先通过硫酸溶解，ph值控制在小于1，然后加双氧水，将ph值控制到4～5，首先沉淀铁等杂质，然后加入碳酸钠，促进碳酸锂沉淀。碳酸锂纯度达到99％。
105.实施例四
106.本发明的一个具体实施例，公开了一种废旧磷酸铁锂电池正负极混合粉的分离提纯装置。
107.包括：密闭还原炉、气体回收单元和固体处理单元；
108.密闭还原炉设置有进料口、气体出口和固体出口，气体回收单元的进料端与密闭还原炉的气体出口相连，固体处理单元的进料口与闭还原炉的固体出口相连；
109.沿气体流转方向，气体回收单元包括依次设置的高温除尘装置、煤气净化装置、净化槽和合成槽；
110.沿固体流转方向，固体处理单元包括依次设置的破碎器、球磨装置、磁选装置和干燥装置。
111.正负极混合粉体和碳粉按照比例混匀后经进料口送入连续化密闭式还原炉中，进行加热还原；还原炉中产生的氧化锂及碳酸锂气体经气体出口进入高温除尘装置，高温除尘后进入煤气净化装置，分离后的煤气回收至煤气柜中，氧化锂和碳酸锂经过净化槽净化及合成槽转化，转化为锂电池原料碳酸锂。
112.还原炉内还原后的物料经固体出口排出，冷却后依次进入破碎器、球磨装置和磁选装置后得到金属铁粉和磷酸钙粉。
113.其中，由于升华分离的氧化锂、碳酸锂中混有少量碳粉、煤灰等杂质，将气体通入盛有硫酸的净化槽中进行杂质溶解，净化后的气体通入合成槽，在合成槽内加入双氧水，调节ph 4～5先沉淀出铁杂质，再加入碳酸钠将锂离子全部转化为碳酸锂沉淀。
114.可采用两级湿式磁选，得到金属铁粉，磁选后剩余的为磷酸钙粉，可用于磷肥原料。金属铁粉干燥器内干燥，用于粉末冶金的原料。磁选后的磷酸钙中还有少量的碳和其他杂质，其纯度大于95％，满足市场销售。
115.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。