一种金属基DNA热致液晶的制备方法及应用

一种金属基dna热致液晶的制备方法及应用
技术领域
1.本公开涉及热致液晶制备技术领域，具体一种金属基dna热致液晶的制备方法及应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.dna无溶剂流体和热致液晶的发现为dna软物质的发展提供了新的研究思路，目前研究发现dna热致液晶的性质可以通过改变选用的表面活性剂烷基链长、表面活性剂种类、反离子和dna链长等进行调节。为进一步促进无溶剂dna热致液晶的应用研究，功能性dna热致液晶的研究成为一个研究热点。
4.目前通常采用的方法是向dna热致液晶的构筑基元中引入功能性的官能团，如磁性反离子或光响应性的偶氮苯基团，从而促进其在光、电、磁领域的应用，但这种方法通常涉及复杂的有机合成，操作复杂。相比而言，热致液晶中掺杂纳米颗粒是构建功能性dna热致液晶的一种优异策略。金属纳米颗粒的表面等离子特性和光电响应性，以及金属簇优异的发光特性使其可以作为一类有前途的液晶掺杂材料，促进热致液晶在光电领域的发展。比如金纳米颗粒引入dna热致液晶后可赋予其光电响应性和光热响应性。
5.但是，发明人发现目前多采用纳米颗粒与液晶物理混合，或先在有机溶剂中分散然后挥发溶剂的方法，操作复杂，可能存在混合不均匀等问题。同时，溶剂的存在可能限制其在电学和光学领域的研究。其次，目前，使用的液晶主体多为成熟商用型5cb，液晶主体种类较少。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术存在的上述问题，本公开提供了一种金属基dna热致液晶的制备方法及应用，该方法能够实现在没有溶剂的参与下制备金属基热致液晶，制备方法简单，产率高，具有普适性。
7.在本公开的第一方面，一种金属基dna热致液晶的制备方法，包括：以dna为模板，加入金属前驱体溶液，混合均匀后加入还原剂，原位还原得到金属纳米颗粒，再与带正电的囊泡自组装制备得到金属基dna热致液晶。
8.在本公开的第二个方面，任一所述的金属基dna热致液晶的制备方法制备的热致液晶。
9.在本公开的第三个方面，所述的金属基dna热致液晶的制备方法和/或所述的热致液晶在热致液晶聚合物制备中的应用。
10.本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
11.(1)、以dna为模板和稳定剂，通过原位还原法制备金属纳米颗粒，合成方法简单，
产率高，且该体系具有普适性，可拓展合成多种金属基dna热致液晶。
12.(2)、纳米颗粒的掺入量可以通过改变金属前驱体盐溶液和还原剂的摩尔比进行调节，构建的金属基dna热致液晶性质可调，有望根据实际需求选择相应的纳米颗粒制备热致液晶。
附图说明
13.构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
14.以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：
15.图1为n(dna：氯金酸：硼氢化钠)不同摩尔比时制备得到溶液的紫外可见吸收光谱(图1a)和圆二色图谱(图1b)。
16.图2为n(dna：氯金酸：硼氢化钠)不同摩尔比时制备得到的金纳米颗粒的透射电子显微镜图片(2a
‑
2d)，图2e和图2f是n(dna：氯金酸：硼氢化钠)分别为60:1:20和60:6:20时与dtal得到产物的偏光表征。
17.图3为n(dna：氯金酸：硼氢化钠)为60:6:20时与dtal得到产物的xps表征，n(dna：氯金酸：硼氢化钠)为60:1:20、60:2:20和60:6:20时与dna制备复合物的saxs表征(图3b)和dsc表征(图3c)。
18.图4为金基dna热致液晶的粘弹性表征。
19.图5为n(dna：氯金酸：硼氢化钠)为60:6:20时与dtal得到的热致液晶的冷冻蚀刻透射电子显微镜(ff
‑
tem)图片。
20.图6为三种金属基dna热致液晶的液晶相图(图6a)、液晶相温度区间(图6b)及热重对比图(图6c)。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
22.除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
23.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
24.目前，纳米颗粒与液晶物理混合或先在有机溶剂中分散然后挥发溶剂的方法，操作复杂，可能存在混合不均匀等问题，而且，目前dna稳定的金属纳米颗粒多应用于水系环境中的检测和生物传感，溶剂的存在可能限制其在电学和光学领域的研究。为此，本公开提
供了一种金属基dna热致液晶的制备方法及应用。
25.在本公开的一种实施方式中，一种金属基dna热致液晶的制备方法，包括：以dna为模板，加入金属前驱体溶液，混合均匀后加入还原剂，原位还原得到金属纳米颗粒，再与带正电的囊泡自组装制备得到金属基dna热致液晶。该方法以dna为模板和稳定剂，通过原位还原法引入纳米颗粒，制备的金属基热致液晶纳米颗粒掺杂均匀，且可以拓展到多种金属基热致液晶的制备(如金、银、铂、铜、钯等)。该方法拓展并简化了纳米颗粒掺杂型热致液晶的制备方法，其次可通过纳米颗粒的引入调节热致液晶的基本性质(如熔点、清亮点、液晶相温度区间等)，同时为热致液晶引入金属特性，可根据需求制备相应的金属基热致液晶。
26.以dna为模板有如下优势：一是以dna为模板得到的金属纳米颗粒的尺寸很大程度上取决于反应条件和配比，容易通过调节反应条件和配比实现对金属纳米颗粒的尺寸的调控；二是合成操作简单，原料易得，金属簇的尺寸、发光性质可调。它可以通过改变dna构象、碱基序列类型和碱基数目等方式进行调节。此外，以dna为模板，金属纳米颗粒分布均匀，避免出现团聚等问题，有利于获得结构稳定、性能更好的金属基热致液晶。dna既作为模板又作为稳定剂，由于没有溶剂的参与，从而进一步促进了热致液晶在电学和光学领域的应用研究。
27.其中，金属基溶液包括氯金酸、硝酸银、六氯铂酸、硫酸铜或四氯钯酸钠；优选的，为氯金酸。基于dna作为模板和稳定剂，获得均匀稳定的金纳米颗粒，金纳米颗粒引入dna热致液晶后可赋予其光电响应性和光热响应性。
28.所述还原剂选自硼氢化钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠或柠檬酸钠；优选的，为硼氢化钠。其中，硼氢化钠作为还原剂有利于实现快速、稳定的原位还原金属纳米颗粒，相比于其他还原剂还原效果更好，并且更容易控制。
29.dna、金属基溶液、还原剂的摩尔比在上述制备过程中，对于金属纳米颗粒的生成、尺寸的控制以及制备的热致液晶的相转变温度等具有影响作用，其中，dna、氯金酸溶液、还原剂的摩尔比为60:0.2
‑
20:20；优选的，为60:6:20。
30.所述囊泡的制备方法包括：由阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复配得到囊泡。阴/阳离子表面活性剂复配囊泡提供柔性链，反应条件温和，不涉及复杂合成手段。
31.所述阴离子表面活性剂为月桂酸钠(nal)。
32.所述阳离子表面活性剂为dtab(十二烷基三甲基溴化铵)、ttab(十四烷基三甲基溴化铵)、ctab(十六烷基三甲基溴化铵、fdda(二茂铁甲基十二烷基二甲基溴化铵)和ftma(11
‑
二茂铁基十一烷基三甲基溴化铵)中的一种；优选的为dtab(十二烷基三甲基溴化铵)，与月桂酸钠对称度比较好的阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵复配的囊泡dtal制得的dna热致液晶具有较低的熔点和较宽的液晶相区。
33.所述dna为单链或双链dna；或，单链dna为短链的50bp dna或长链的250bp dna；优选的，为长链的250bp dna，具有较高的稳定性，作为模板和稳定剂有利于促进金属纳米颗粒的均匀分布并避免团聚。
34.所述的金属基dna热致液晶的制备方法制备的热致液晶。用上述方法制备的金属基热致液晶中纳米颗粒掺杂均匀，制备简单，引入纳米颗粒的量可以通过改变金属前驱体和还原剂的摩尔比进行调节。同时该方法具有普适性，可以拓展到多种金属基热致液晶的制备。
35.所述的金属基dna热致液晶的制备方法和/或所述的热致液晶在热致液晶聚合物制备中的应用。
36.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
37.实施例1：制备250bp单链dna和阴/阳离子表面活性剂复配囊泡dtal。
38.配置3mm 250bp双链dna溶液，95℃热解45min后，迅速进入冰水浴2h，制备得到250bp单链dna；
39.配置8mm月桂酸钠(nal)母液，20mm十二烷基三甲基溴化铵(dtab)母液，将二者等体积混合后即可得到dtal囊泡，25℃恒温培养箱中储存3周以后使用。
40.实施例2：250bp单链dna为稳定剂合成金纳米颗粒。
41.首先，在试管中加入5ml 3mm 250bp单链dna溶液，滴加不同体积(10微升至1000微升)的氯金酸溶液(5mm)室温搅拌5min后，在搅拌下向混合溶液中逐滴滴加100微升新制备的硼氢化钠溶液(50mm)中，黑暗环境下搅拌15min。
42.实施例3：金基dna热致液晶的制备及表征
43.向实施例2含有金纳米颗粒的溶液中加入5ml dtal囊泡溶液，立即有棕红色不溶物生成，12000rpm离心30min后，去除上清液，沉淀冻干12h后制得金基dna热致液晶。
44.对得到的复合物借助偏光显微镜(pom)、差示扫描量热仪(dsc)、小角x射线散射(saxs)、热重分析仪(tga)和原位x射线光电子能谱仪(xps)等进行表征。
45.实施例4：银基dna热致液晶的制备
46.将硝酸银(20mm)滴加至盛有5ml 3mm 250bp单链dna溶液的试管中，室温搅拌5min后，在搅拌下向混合溶液中逐滴滴加100微升的硼氢化钠溶液(50mm)中，黑暗环境下搅拌15min。将其与正电dtal囊泡静电自组装，将离心后的沉淀冷冻干燥后即可以得到银基dna热致液晶。其中，250bp单链dna和正电dtal囊泡的制备和实施例1相同。
47.实施例5：铂基dna热致液晶的制备
48.将六氯铂酸溶液(20mm)滴加至盛有5ml 3mm 250bp单链dna溶液的试管中，室温搅拌5min后，在搅拌下向混合溶液中逐滴滴加100微升的硼氢化钠溶液(50mm)中，黑暗环境下搅拌15min。将其与正电dtal囊泡静电自组装，将离心后的沉淀冷冻干燥后即可以得到铂基dna热致液晶。其中，250bp单链dna和正电dtal囊泡的制备和实施例1相同。
49.如图1所示，当n(dna：氯金酸：硼氢化钠)不同物质的量之比时，从紫外可见吸收光谱中可以看出，与250bp ssdna相比，n(dna：氯金酸：硼氢化钠)为60:0.2:20
‑
60:16:20时，520nm处的吸光度逐渐增大，表明生成金纳米颗粒的量逐渐增多，60:20:20时吸光度降低，推测可能由于加入的硼氢化钠已反应完全，无法继续还原过量的氯金酸。从圆二色图谱中可以看出，250bp dna在245nm处出现一个负峰，在275nm出现一个正峰，这是b
‑
型dna的特征圆二色吸收峰。随n(dna：氯金酸：硼氢化钠)增大，275nm处的正峰逐渐发生红移，245nm处的负峰逐渐消失，推测是由于生成纳米颗粒含量的增大等原因导致dna的二级结构发生改变。其中摩尔比60:0.2:20
‑
60:6:20范围内，dna的二级结构没有改变，由于dna的二级结构对dna热致液晶的形成至关重要，因此综合分析紫外可见吸收光谱和圆二色图谱的结果，确定n(dna：氯金酸：硼氢化钠)研究范围为60:0.2:20
‑
60:6:20。
50.如图2所示，从n(dna：氯金酸：硼氢化钠)为60:0.2:20、60:1:20、60:2:20和60:6:
20的电镜对比图可以看出，四种摩尔比下均形成了尺寸约为2.9nm的金纳米颗粒。我们选择摩尔比60:1:20、60:2:20和60:6:20与dtal囊泡反应制备金基dna热致液晶，并进行后续pom、saxs、dsc和tga表征。从pom中可以看出，60℃时摩尔比60:1:20、60:6:20与dtal囊泡得到的复合物可以观察到偏光纹理，证明金基dna热致液晶的成功制备。
51.如图3所示，从xps中可以看出结合能83.4ev和87.1ev处的两个吸收峰分别对应于零价金的4f
7/2
和4f
5/2
，进一步表明该金基dna热致液晶中金元素是以零价的金纳米颗粒存在。从saxs对比中可以看出，散射峰比值q1：q2：q3＝1:2:3.3不属于常规的某种液晶相，结合偏光分析，我们认为金基dna热致液晶为含有层状结构的混合液晶相。从dsc对比中我们得到金基dna热致液晶的相转变温度，60:1:20、60:2:20和60:6:20时熔点分别为39.0℃、49.6℃和44.2℃，清亮点温度分别为99.3℃、120.0℃和113.2℃。
52.如图4所示，60℃下，固定f＝1.0hz进行应力扫描，发现施加应力范围为10～100pa时，储能模量g’与损耗模量g”与外加应力无关。g’>g”，金基dna热致液晶表现出类固体性质。g’和g”值随频率f的变化如图4b所示，在0～10hz范围内，金基dna热致液晶的g’依赖于f,g”不依赖于f。相较于250bp dna
‑
dtal热致液晶，引入金纳米颗粒后，g’与g”均降低，表明金基dna热致液晶的粘弹性降低，推测可能是由于金纳米颗粒的引入降低了热致液晶的有序性。
53.如图5所示，在断裂面处可以观察到层状结构，进一步表明制备得到的金基dna热致液晶为含有层状结构的混合液晶相。
54.如图6所示，选择n(dna：氯金酸：硼氢化钠)为60:1:20、60:2:20和60:6:20，n(dna：硝酸银：硼氢化钠)为60:0.8:20、60:2.4:20和60:4:20，n(dna：六氯铂酸：硼氢化钠)为60:3.2:20、60:6.4:20和60:8:20时与dtal反应制备9种复合物，并对其进行表征。从图6b中可以看出，引入金、银、铂纳米颗粒后形成热致液晶的液晶相温度区间总体缩小。其中，金基dna热致液晶与银基dna热致液晶变化规律总体上一致，表现为随n(dna：氯金酸/硝酸银：硼氢化钠)增大，液晶相温度区间逐渐增大；铂基dna热致液晶表现为随n(dna：六氯铂酸：硼氢化钠)增大，液晶相温度区间逐渐减小。对n(dna：氯金酸：硼氢化钠)为60:6:20，n(dna：硝酸银：硼氢化钠)为60:4:20，n(dna：六氯铂酸：硼氢化钠)为60:8:20时与dtal制备得到的热致液晶进行热重表征，从热重对比图中发现，制备得到的金基、银基和铂基dna热致液晶与250bp
‑
dtal热致液晶具有相似的热稳定性，均表现为大于180℃发生快速的热分解，进一步表明纳米颗粒的引入没有改变热致液晶的热稳定性。
55.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。