一种从钼酸铵溶液中分离铼的方法与流程

1.本发明涉及金属分离领域，尤其涉及钼酸铵溶液中分离铼的方法。


背景技术：

2.铼是一种稀散金属，常与钼矿伴生，因此在钼冶炼中常需从溶液中进行铼、钼分离。进行铼、钼分离分为先提取铼和先提取钼两种方式。
3.一、先提取铼（1）萃取和离子交换法ph＜1时，moo
22+
阳离子在溶液中占绝对优势，当溶液中so
42
‑
浓度较高时钼会生成moo2（so4）2‑
。酸性条件下铼以reo4‑
形态存在，采用胺类萃取剂或弱碱性树脂reo4‑
可优于moo
22+
和moo2（so4）2‑
先被萃取或吸附。cn106367599a公开了一种从钼冶炼烟气中提铼的方法，该方法在so
42
‑
80～100g/l条件下采用三烷基胺优先萃铼。在酸性条件下优先萃铼要求溶液中h2so4浓度≥80g/l，且钼有5～10%共萃损失。
4.ph＞6时，钼以moo
42
‑
形式存在，reo4‑
与树脂的亲和性远高于moo
42
‑
和oh
‑
，采用强碱性树脂可以优先吸附铼，但解吸时需加氧化剂，对树脂破坏性很大。采用伯胺也可以优先萃铼，cn85100737a公开了一种用伯胺——中性给体试剂萃取铼或钨的方法，该方法将辉钼精矿碱压煮液先调ph至7.5～10，再用2～5%伯胺—30～50%中性磷酸酯—煤油体系萃铼。该方法磷酸酯在有机相中占比较大，萃取时损失较大。
5.（2）沉淀法甲基紫可以从ph8～8.5溶液中选择性沉淀铼而将钼留在母液中,但铼沉淀率只有91～97%，甲基紫回用率只有90～95%，使用效率较低。kcl可与reo4‑
结合生成溶解度很低的kreo4，降温结晶后即得到kreo4晶体，但该方法要求溶液中的re浓度≥10g/l，否则铼沉淀率较低。
6.（3）活性炭吸附或浮选法活性炭可以吸附铼，但只有在ph=2.0~5.2或8.2~10.6范围内铼吸附率才能大于80%，同时钼也部分被吸附。cn110777270a公开了一种碱浸液中钼铼酸根选择性浮选分离的方法，该方法是将含钼酸根和铼酸根的碱性浸出液调节ph值至7.1～12,再加入由三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲基紫10b及椰油酰胺丙基甜菜碱组成的有机物改性活性炭捕收剂及表面活性剂,充气浮选,泡沫产品为富铼组分,余液为富钼溶液。用活性炭吸附或者浮选，铼解吸时回收率只有80～96%，损失较大。
7.二、先提取钼（1）萃取法ph＜2.5时钼部分以moo
22+
形式存在，采用p204、kelex100类萃取剂可优先萃moo
22+
。cn109055747a公布了一种酸性条件下萃取分离钼、铼的方法，该方法在ph1.5～4.5下采用中性磷萃取剂、叔胺或季铵盐复配萃取剂优先萃钼，其中磷萃取剂占有机相体积的30～50%，萃取时损失较大。
8.（2）离子交换法cn109179506a公开了一种从钼精矿焙烧淋洗液协同回收铼钼的方法，该方法将溶液预处理后调ph0.2～1.5，先用复合胺基乙烯系大孔弱碱型阴离子交换树脂吸附铼，再用叔胺基丙烯酸系大孔弱碱型阴离子交换树脂吸附钼，铼无损失，但钼的损失率只能控制在＜8%。
9.（2）沉淀法利用moo
42
‑
易与fe
3+
和ca
2+
生成沉淀，而铼酸盐溶解度较高的特点先沉淀钼。cn101050489a公布了一种从铼钼混合溶液中分离提取铼并联产钼铁合金的方法，该方法在ph4～6时向铼钼混合液中加入三价铁盐与有机羧酸类化合物和/或有机羧酸先沉淀钼。但沉淀钼时铼约有2～5%的损失。
10.钼铼分离除以上方法，还有液膜法、萃淋法、电渗析法等，但这些方法尚处于研究阶段，离工业化应用还有一段距离。常用的钼铼分离方法中，萃取和离子交换法，萃取剂和树脂在使用过程中约有1～5%的损失；沉淀法，沉淀效率低、且产品会夹带杂质；活性炭吸附或浮选法，金属回收率低、活性炭易失活。这些方法的目的都是一次分离完全某种金属，这造成工艺处理量越大、损失越大；在分离某种金属时，另一种金属留在溶液中浓度几乎不变，后续还需继续提浓。


技术实现要素：

11.本发明解决的技术问题是：针对目前铼钼分离方法的问题，提供一种能在分离铼时同步提高钼浓度、减少钼溶液处理量的方法。
12.本发明采用如下技术方案实现：一种从钼酸铵溶液中分离铼的方法，包括如下步骤：步骤（1）、将钼酸铵液进行一次纳滤，分离富钼液和一次透过液；步骤（2）、将羟肟酸盐溶液加入所述一次透过液中搅拌5～10min，再加入无机酸调ph至0.5～2.0，然后加入双氧水室温反应30～60min得到络合液。其中羟肟酸盐：双氧水：mo摩尔比=(2～4)：(0.1～1.0)：1。
13.步骤（3）、将所述络合液进行二次纳滤，分离出二次浓缩液和富铼液1；步骤（4）、将所述二次浓缩液进行三次纳滤，分离出三次浓缩液和富铼液2。
14.在本发明的一种从钼酸铵溶液中分离铼的方法中，具体的，在步骤（1）中，所述钼酸铵溶液中re的浓度为0.05～5g/l，mo的浓度为1～10g/l。
15.在本发明的一种从钼酸铵溶液中分离铼的方法中，具体的，在步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中，所述纳滤采用的膜截留分子量为150～300道尔顿、操作压力为0.5～3.5mpa、温度为20～50℃。
16.在本发明的一种从钼酸铵溶液中分离铼的方法中，具体的，在步骤（1），所述纳滤为间歇操作，富钼液循环纳滤，控制所述一次透过液体积为钼酸铵溶液体积的50～60%时停止纳滤。
17.在本发明的一种从钼酸铵溶液中分离铼的方法中，具体的，在步骤（2）中，所述羟肟酸盐为辛基羟肟酸铵盐、水杨基羟肟酸铵盐和乙酰异羟肟酸铵盐的一种或几种。
18.在本发明的一种从钼酸铵溶液中分离铼的方法中，具体的，在步骤（3）中，所述纳
滤为间歇操作，二次浓缩液循环纳滤，控制所述富铼液1体积为络合液体积的60～80%时停止纳滤。
19.在本发明的一种从钼酸铵溶液中分离铼的方法中，具体的，在步骤（4）中，所述纳滤为间歇操作，三次浓缩液循环纳滤，控制所述富铼液2体积为二次浓缩液体积的60～80%时停止纳滤。
20.本发明一种从钼酸铵溶液中分离铼的方法具有以下有益效果：（1）本发明利用羟肟酸盐协同双氧水和钼络合成大分子能被纳滤膜截留、reo4‑
能透过纳滤膜的特点，进行铼的深度分离。根据ph及re、mo的浓度范围，确定羟肟酸盐：双氧水：mo摩尔比的配制比例，有利于节省能耗，减少试剂消耗和回收试剂带来的复杂流程。羟肟酸盐的给体原子为n或o可以提供孤对电子与moo
22+
络合。ph 1.0～2.0时，羟肟与moo
22+
的络合能力强于ph0.5～1.0，因此可以相应减少双氧水加量。最终富铼液中mo＜0.01mg/l，re/mo＞2
×
104，可直接沉淀、浓缩结晶、萃取或离子交换回收铼。得到的富钼液相较于原钼酸铵溶液体积减少1倍以上、钼浓度提升倍2以上、mo损失率＜0.01%，为后续钼的资源化利用减少了设备投资、占地面积。
21.（2）本发明采用羟肟酸盐与双氧水协同络合钼，较于传统的单一双氧水络合法需要反应24h以上的缺点，具有反应时间短的优点。
22.（3）本发明纳滤采用间歇操作，通过控制透过液溶液体积来提高富钼液及浓缩液中钼浓度，相较于控制膜通量的连续操作方式，可以在保证纳滤顺畅操作的同时最大化提高钼浓度。
23.以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
24.图1为本发明钼铼分离的工艺流程图。
具体实施方式
25.下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
26.实施例1：钼冶炼烟道灰淋洗液共萃钼铼后的氨水反萃液5000ml，mo5159mg/l、re218mg/l。钼酸铵溶液经一次纳滤得富钼液2500ml、mo10297mg/l、re174mg/l，mo浓度提升了2倍、mo/re提升了2.5倍；得一次透过液2500ml、mo21mg/l、re262mg/l。在一次透过液中加入2%水杨基羟肟酸铵盐溶液10g，搅拌5min，加硫酸调ph至1.2，加入30%双氧水0.03ml，室温反应30min，得到络合液。络合液经二次纳滤得1500ml富铼液1，mo＜0.01mg/l、re316mg/l；得二次浓缩液1000ml、mo52mg/l、re181mg/l。二次浓缩液经三次纳滤得600ml富铼液2，mo＜0.01mg/l、re195mg/l；得三次浓缩液400ml、mo131mg/l、re160mg/l。三次浓缩液混入钼酸铵溶液中进入主流程。混合富铼液1和富铼液2共2100ml，mo＜0.01mg/l、re281mg/l，re/mo＞2.81
×
104，可去沉淀、沉淀、浓缩结晶、萃取或离子交换制备纯高铼酸铵。
27.实施例2：钼冶炼烟道灰淋洗液共萃钼铼后的氨水反萃液5000ml，mo5159mg/l、re218mg/l。钼酸铵溶液经一次纳滤得富钼液2000ml、mo12860mg/l、re149mg/l，mo浓度提升了2.5倍、mo/re提升了3.7倍；得一次透过液3000ml、mo25mg/l、re264mg/l。在一次透过液中
加入2%辛基羟肟酸铵盐溶液20g，搅拌8min，加硫酸调ph至0.8，加入30%双氧水0.07ml，室温反应40min，得到络合液。络合液经二次纳滤得2100ml富铼液1，mo＜0.01mg/l、re282mg/l；得二次浓缩液900ml、mo83mg/l、re222mg/l。二次浓缩液经三次纳滤得630ml富铼液2，mo＜0.01mg/l、re234mg/l；得三次浓缩液270ml、mo278mg/l、re194mg/l。三次浓缩液混入钼酸铵溶液中进入主流程。混合富铼液1和富铼液2共2730ml，mo＜0.01mg/l、re271mg/l，re/mo＞2.71
×
104，可去沉淀、沉淀、浓缩结晶、萃取或离子交换制备纯高铼酸铵。
28.实施例3：钼焙砂硝酸预浸液共萃钼铼后的氨水反萃液5000ml，mo7128mg/l、re414mg/l。钼酸铵溶液经一次纳滤得富钼液2000ml、mo17778mg/l、re357mg/l，mo浓度提升了2.5倍、mo/re提升了2.9倍；得一次透过液3000ml、mo28mg/l、re452mg/l。在一次透过液中加入2%乙酰异羟肟酸铵盐溶液16g，搅拌10min，加硫酸调ph至1.8，加入30%双氧水0.05ml，室温反应60min，得到络合液。络合液经二次纳滤得2100ml富铼液1，mo＜0.01mg/l、re476mg/l；得二次浓缩液900ml、mo93mg/l、re396mg/l。二次浓缩液经三次纳滤得630ml富铼液2，mo＜0.01mg/l、re411mg/l；得三次浓缩液270ml、mo311mg/l、re361mg/l。三次浓缩液混入钼酸铵溶液中进入主流程。混合富铼液1和富铼液2共2730ml，mo＜0.01mg/l、re461mg/l，re/mo＞4.61
×
104，可去沉淀、沉淀、浓缩结晶、萃取或离子交换制备纯高铼酸铵。
29.参见下表，实施例1、2、3中得到的富铼液中mo＜0.01mg/l，re/mo＞2
×
104；得到的富钼液相较于钼酸铵溶液体积减少1倍以上、钼浓度提升倍2以上、mo损失率＜0.01%，为后续钼的资源化利用减少了能耗及试剂消耗。
30.表.实施例1中铼分离效果表.实施例2中铼分离效果
表.实施例3中铼分离效果