一种高温高压耐氢腐蚀厚钢板及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种金属材料及其制造方法，尤其涉及一种厚钢板及其制造方法。


背景技术：

2.近年来，随着原油品质朝着重质化、高硫化和高酸化方向发展的趋势愈来愈明显，市场对于优质原油的需求也变得越来越高。
3.在现有技术中，通过在高温高压条件下的加氢处理、加氢裂化、加氢脱硫、加氢脱氮等加工工艺，可以将品质较差的原油处理得到优质原油。这种技术手段同时也是提高原油利用率，节约能源使用量的重要技术手段。
4.但是，这一技术方案需要劣质原油在高温、高压、高氢气分压等极端工艺条件下进行加工；此时，则需要制造加氢反应容器所使用的钢材具有耐高温、耐高压的优越性能，尤其是需要具备优良的耐氢腐蚀性能。
5.众所周知，在高温高压的反应条件下，当反应容器中存在着大量的氢时，这些原子半径极小的氢极容易进入金属材料的内部，进而降低材料的断裂抵抗能力和延展性能，甚至会在金属材料的内部形成氢致裂纹，导致材料的氢腐蚀损伤，造成设备失效，引发生产事故。
6.目前，高温氢腐蚀的表现形式主要有两种：第一种是材料的表面产生脱碳；第二种是材料的内部产生脱碳和开裂。
7.当材料的表面受到氢腐蚀后，会在表面产生脱碳现象，但是脱碳层深度较浅，一般在1-2μm，会造成材料局部表面的强度和硬度下降，同时材料的延性提高，但表面脱碳一般不会导致材料表面裂纹的产生。当材料的内部受到氢腐蚀时，不但会产生脱碳现象，同时还会形成裂纹。因为材料内部的氢腐蚀是由于氢原子进入金属材料内部与钢中的碳元素发生了化学反应形成了甲烷气体，当形成大量的甲烷气体聚集在晶界的空穴或者尖锐的夹杂物附近，会在材料内部形成很大的局部应力，使得材料产生龟裂、小裂纹或者鼓包，并导致材料的强度和韧性显著劣化。由于材料的这种损伤是化学反应的结果，具有不可逆的性质，所以这种氢腐蚀是一种永久性的损伤，其会对设备的安全运行会带来巨大的事故隐患。
8.因此，为了防止氢原子进入到钢材内部，避免造成永久性的氢腐蚀损伤，现有技术中已有部分研究人员进行了大量的研究，并采用了各种方法来阻止氢原子进入到容器材料。
9.例如：公开号为cn204051658u，公开日为2014年12月31日，名称为“一种加氢反应器”的中国专利文献，公开了一种加氢反应器。该专利中反应容器的筒体及上下封头结构的内壁均堆焊了一层不锈钢防腐层，用于阻断容器内部氢原子进入到容器的筒体及封头材料内部，从而减少或者避免进入材料中的氢与碳元素结合生成甲烷的反应，以提高容器的耐氢腐蚀性能。
10.又例如：公开号为jps60200914(a)，名称为“manufacture of steel superior in hydrogen corrosion cracking resistance”的日本专利文献，公开了另一种技术方案，其
通过将钢加热到ac3
±
70℃范围内，并在冷却过程中，控制600～400℃范围内的冷却速率不大于1℃/s，以得到钢的组织为极细的珠光体组织，进而同时提高钢板的强度和抗氢腐蚀性能
11.再例如：公开号为jps5923849(a)，名称为“low alloy steel resistant to hydrogen corrosion”的日本专利文献，该专利通过向钢中添加一定量的la元素，使得la与钢中的残余有害元素结合，从而提升材料的抗氢腐蚀性能。
12.对于上述已有的抗氢腐蚀钢专利进行分析，我们不难发现，当前现有技术中经常使用的容器材料的抗氢腐蚀方法主要有以下三种：
13.第一种：通过在容器材料表面增加一层保护层，阻止氢原子向容器材料内部扩散，当然容器材料表面的保护层可以使搪瓷、不锈钢以及各种化学涂层。这一方法在一定程度上可以减少氢原子向材料内部的扩散，提升材料的抗氢腐蚀性能，但是由于需要对材料的表面进行多次的加工和处理，必然增加了材料的生产成本，同时也会增加容器的生产周期。
14.第二种：通过控制钢的合金化学成分，例如加入la等元素固定钢中的有害的残余元素，来提高钢的稳定性，这种方法可以有效的抑制钢中残余的as、sn、sb等元素造成的回火脆化问题。
15.第三种，通过控制低合金钢的热处理工艺，得到特定的相变组织，以形成特定的组织类型(例如细小、弥散分布的珠光体)来增加钢的组织稳定性，对抗氢腐蚀。但是当承受较高的温度和压力时，必须控制材料的组织类型为贝氏体组织，以提高钢的屈服强度。
16.分析可知，上述现有技术均难以获得很好的实施效果，不同于上述现有技术中所采用的技术方案，发明人研究采用了一种全新的设计思路，从另一种角度出发，大幅度提升钢材的抗高温氢腐蚀性能，进而获得一种具有优良应用前景的高温高压耐氢腐蚀厚钢板。


技术实现要素：

17.本发明的目的之一在于提供一种高温高压耐氢腐蚀厚钢板，该高温高压耐氢腐蚀厚钢板钢中具有大量细小弥散分布的ti2o3+al2o3+mns复合夹杂物，利用这些复合夹杂物可以吸附因扩散而进入钢中的h元素，降低h原子与c原子在钢中偏聚的浓度，减少或者避免甲烷气体的形成，从而提高钢材的抗高温氢腐蚀能力。
18.本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板具有十分优异的抗高温氢腐蚀能力，其具有十分良好的推广前景和应用价值；采用该钢材可以有效制得承压设备，其可以确保承压设备的稳定安全运行，避免因氢腐蚀而引发生产事故。
19.为了实现上述目的，本发明提供了一种高温高压耐氢腐蚀厚钢板，其含有fe和不可避免的杂质，其还含有质量百分含量如下的下述各化学元素：
20.c：0.09～0.18％，si：0.20～0.60％，mn：0.35～0.75％，cr：2.35～3.15％，mo：0.50～1.20％，al(s)：0.005～0.015％，nb：0.020～0.050％，ti：0.015～0.030％,b：0.0005～0.0020％，o：0.0025～0.0040％。
21.进一步地，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，其各化学元素质量百分含量为：
22.c：0.09～0.18％，si：0.20～0.60％，mn：0.35～0.75％，cr：2.35～3.15％，mo：0.50～1.20％，al(s)：0.005～0.015％，nb：0.020～0.050％，ti：0.015～0.030％,b：
0.0005～0.0020％，o：0.0025～0.0040％；余量为fe和不可避免的杂质。
23.在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，采取了合理的化学成分设计并结合优化制造工艺，可以使钢中具有大量细小弥散分布的ti2o3+al2o3+mns复合夹杂物。这些细小、球形或者接近球形的复合夹杂物，可以在厚钢板制造的高温设备工作过程中作为“氢陷阱”吸收进入钢中的氢原子，避免这些氢原子的进一步扩散，并防止氢原子与碳元素结合发生化学反应生成甲烷气体，从而大幅度提高钢板的抗高温氢腐蚀性能。
24.实际上，高温、高压、临氢钢材产生高温氢腐蚀的本质是由于进入钢中的氢原子与钢中的碳元素发生化学反应，形成甲烷气体。因此，发明人想到可以通过控制钢中的c和h来控制高温氢腐蚀：一方面，通过在钢中形成大量的碳化物固定钢中的碳元素，阻止甲烷的形成；另一方面，钢铁材料中存在大量的“氢陷阱”，例如位错、晶界、杂质原子、夹杂物等，它们会捕捉氢并阻碍氢的扩散，从而避免或者减少氢原子向材料内部的扩散。其中，夹杂物是一个特殊的“氢陷阱”，当钢中含有大量细小、弥散、球形或者接近球形的特殊成分的夹杂物时，这些夹杂物可以充分发挥其“氢陷阱”作用，固定进入材料内部的氢原子，防止氢腐蚀的发生。
25.然而，当夹杂物尺寸较大且棱角分明时，则该类夹杂物与钢的基体存在非常明显的微细裂纹，此时，这类夹杂物反而容易成为甲烷气泡形核、聚集、长大乃至起裂的源头。因而，通过严格控制钢中夹杂物的数量、尺寸、形态及类型，可以提高钢材的抗高温氢腐蚀性能。
26.发明人通过大量实验研究发现，在钢材的冶炼过程中，以科学、合理的合金成分设计为基础，通过对冶炼过程中脱氧剂的种类、添加顺序、添加时的氧位、添加量的控制，可以在钢水中以及随后的凝固过程中形成大量、细小、弥散分布的球形或者接近球形的al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物，这些al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物能够在钢材经历长时间高温服役过程中，作为“氢陷阱”吸收进入钢中的氢原子，避免这些氢原子的进一步扩散，并防止氢原子与碳元素结合发生化学反应生成甲烷气体，从而大幅度提高钢材的抗高温氢腐蚀性能。
27.在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，各化学元素的设计原理如下所述：
28.c：在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，必须添加一定量的c元素，c元素可以起到固溶强化的作用，进而提高钢板的屈服强度和抗拉强度；此外，部分c元素在钢板的热处理过程中以及后续钢板制造成容器后的高温工作过程中，还可以和钢中固溶的碳化物形成元素结合，并以第二相的形式从钢中析出，起到析出强化的作用，提升钢板的强度，同时部分热性能较为稳定的碳化物析出相，可固定钢中的碳元素，避免游离碳与氢元素结合后生出甲烷气体。但需要注意的是，钢中c元素含量不宜过高，过高的c含量会导致钢板的焊接性能下降，不利于钢板的工程应用，故而将c元素的添加上限控制为0.18％。基于此，考虑到钢材的性能，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，将c元素的质量百分含量控制在0.09～0.18％之间。
29.si：在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，si元素是一种弱脱氧剂，钢中的si元素和mn元素均可以作为预脱氧剂，通过预脱氧，将钢水中的氧位控制至理想范围内；此时，再使用其它脱氧剂(al、ti)进行脱氧，可以在钢中形成一定数量的目标夹杂物。但需要注意的是，钢中si元素含量不宜过高，当钢中的si含量过高时，容易促进as、sn、sb等杂质元素在晶界的偏聚，导致钢板产生回火脆性，所以将si元素的添加上限控制为0.60％。基于
此，考虑到si元素的有益效果与不利影响，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，将si元素的质量百分含量控制在0.20～0.60％之间。
30.mn：在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，mn元素的作用可以包括两方面；一方面，mn元素作为一种脱氧剂，对钢水进行预脱氧处理，可以较好地稳定控制钢水的氧位在适当范围，便于后续脱氧剂加入，以形成合适的夹杂物类型；另一方面，mn元素具有一定的固溶强化效果和细晶强化效果，为了保证钢板的强度，钢中mn元素的添加量不宜过低，因此在本发明钢中控制mn元素质量百分含量不低于0.35％。但需要注意的是，钢中mn元素的含量同样不宜过高，当钢中mn元素含量较高时，在钢水浇铸后的凝固过程中易在板坯厚度中心位置形成mn元素的偏析带，并在后续的轧制过程中易形成异常组织，从而降低钢板板厚中心位置的低温冲击韧性，因此mn元素的添加上限控制为0.75％。基于此，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，将mn元素的质量百分含量控制在0.35～0.75％之间。
31.cr：在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，添加一定量的cr元素，可以增加发明钢在高温工作时的抗氧化能力，提升钢的高温耐腐蚀性能。但需要注意的是，钢中cr元素含量不宜过高，添加过量的cr元素会造成钢的抗回火脆化性能下降，同时钢的合金成本增加。基于此，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，将cr元素的质量百分含量控制在2.35～3.15％之间。
32.mo：在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，控制添加适量mo元素的目的主要是为了提高钢在高温工作时的屈服强度和持久强度，从而使钢材可以在高温长期服役条件下更安全的工作。相应地，mo元素不宜过量添加，当钢中mo含量高于1.20％后，其对于钢板的性能提升有限。基于此，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，将mo元素的质量百分含量控制在0.50～1.20％之间。
33.al(s)：在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，当钢中的酸溶铝al(s)的含量低于0.0050％时，钢材在轧制及相变时易产生混晶组织，这会导致钢板微观组织的均匀性降低，进而降低钢的冲击韧性；而当钢中的酸溶铝al(s)含量较高，高于0.015％时，则在钢中易形成镁铝尖晶石夹杂物，损害钢板的机械性能，同时也不利于控制钢中的al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物的生成。基于此，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，将钢中酸溶铝al(s)的质量百分含量控制在0.005～0.015％之间。
34.nb：在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，钢中添加微量的nb元素可以细化钢的显微组织，以提高钢材的强度和韧性；部分nb元素可以和钢中的c元素结合，生成nbc析出相，可达到细化晶粒效果，同时可以固定钢中的游离碳，避免游离碳与游离氢结合后，产生的高温氢腐蚀。但需要注意的是，钢中nb元素含量同样不宜过高，当钢中nb元素含量过高时，将降低钢板焊接热影响区的韧性。基于此，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，将nb元素的质量百分含量控制在0.020～0.050％之间。
35.ti：在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，为了在钢中形成ti2o3夹杂物，需要通过si和mn的预脱氧处理，将钢水中的氧位控制在适当范围内，同时加入一定量的ti元素；ti是一种脱氧能力较强的元素，其脱氧能力强于si元素和mn元素，当ti元素和o元素在钢水中的活度不同时，二者可反应生成不同类型的夹杂物。基于此，为了确保ti元素的脱氧效果，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，将ti元素的质量百分含量控制在0.015～0.030％之间。
36.b：在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，b元素可以与n元素结合形成bn，其可以降低钢中的固溶n含量，提高钢的低温韧性。但是，钢中不宜添加过量的b元素，当钢中b元素添加过多时，易在晶界形成大量的偏析，反而会对钢材的性能产生不利影响。基于此，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，将b元素的质量百分含量控制在0.0005～0.0020％之间。
37.o：在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，钢中添加适量的o元素可以形成细小的复合氧化物，这些细小的复合氧化物可以起到氢吸附作用；当钢中的o元素含量太低时，形成的复合氧化物的数量太小，则其吸附氢能力明显下降；而当钢中的o含量太高时，又容易形成粗大的氧化物，也不利于最大限度的发挥复合氧化物的氢吸附作用。基于此，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，将o元素的质量百分含量控制在0.0025～0.0040％之间。
38.进一步地，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，其还含有下述各化学元素的至少其中之一：
39.0＜cu≤0.30％；
40.0＜ni≤0.30％。
41.在本发明上述的技术方案中，cu和ni元素均可以进一步提高本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板的质量和性能。
42.需要说明的是，cu可以提高钢的耐腐蚀性能并增加钢的强度，但是当钢中的cu含量过高时，在高温下易产生高温脆性。因此，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，可以将cu元素的质量百分含量控制为0＜cu≤0.30％。
43.相应地，钢中添加一定量的ni元素能够提高钢板的低温韧性和强度，但考虑ni元素的价格较高，为了控制生产成本，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，可以将ni元素的质量百分含量控制为0＜ni≤0.30％。
44.需要说明的是，上述元素的加入会增加材料的成本，综合考虑到性能与成本控制，在本发明所述的技术方案中，可以优选地添加上述元素至少其中之一。
45.进一步地，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，在其他不可避免的杂质中：p≤0.010％,s≤0.010％,n≤0.0050％。
46.在本发明上述的技术方案中，p元素、s元素和n元素均是本发明所述高温高压耐氢腐蚀厚钢板中的杂质元素，在技术条件允许情况下，为了获得性能更好且质量更优的钢材，应尽可能降低高温高压耐氢腐蚀厚钢板中杂质元素的含量。
47.p：在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，p元素是一种有害的杂质元素，当钢板在高温下工作时，钢中的p元素易向奥氏体晶界进行偏聚，致使奥氏体晶界位置的p元素浓度大幅度升高，降低奥氏体晶界的结合力，容易形成回火脆性，最终可能导致钢板开裂时效。因此，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，希望p含量越低越好，结合炼钢成本及可操作性，可以将p元素的质量百分含量控制为p≤0.010％。
48.s：在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，杂质元素s在钢的凝固过程中极易和钢中的mn元素结合生成mns夹杂物，由于mns夹杂物具有较好的高温塑性，在钢板轧制过程中mns易形成沿轧制方向延伸的长条状、大尺寸夹杂物，从而恶化钢板的横向性能、z向性能以及焊接性能。因此，结合炼钢成本及可操作性等条件，在本发明所述的高温高压耐氢
腐蚀厚钢板中，将s元素的质量百分含量控制为s≤0.010％。
49.n：在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，钢中的n元素含量过高时，会对钢材的韧性产生不利影响，尤其是固溶n含量超过0.005％后，会降低厚钢板的低温韧性。因此，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，将n元素的质量百分含量控制为n≤0.0050％。
50.进一步地，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，其具有细小、弥散分布的球形的al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物。
51.进一步地，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，其中粒径小于3μm的al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物占所有al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物的比例大于60％。
52.进一步地，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，其所有夹杂物的平均粒径小于4μm，所有夹杂物的平均长宽比不大于1.3。
53.进一步地，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，其具有粒径小于5μm的夹杂物，该粒径小于5μm的夹杂物的体积密度大于1.0
×
103个/mm3。
54.进一步地，在本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，在温度至少为550℃，压力至少为30mpa、充氢后氢分压至少为20mpa，保持至少1000h后，钢的抗拉强度高于550mpa，同时钢的断面收缩率不低于65％。
55.相应地，本发明的另一目的在于提供一种高温高压耐氢腐蚀厚钢板的制造方法，该制造方法采用了优化的制造工艺，其通过对冶炼过程中脱氧剂的种类、添加顺序、添加时的氧位、添加量的控制，可以在钢中形成大量的al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物；利用这些细小、球形或者接近球形的复合夹杂物，可以在钢板制造的高温设备工作过程中作为“氢陷阱”吸收进入钢中的氢原子，避免这些氢原子的进一步扩散，并防止氢原子与碳元素结合发生化学反应生成甲烷气体，从而大幅度提高钢板的抗高温氢腐蚀性能。
56.采用该制造方法所获得的高温高压耐氢腐蚀厚钢板具有十分优异的抗高温氢腐蚀能力，其可以用于制造承压设备，并确保承压设备的稳定安全运行，避免因氢腐蚀而引发生产事故。
57.为了实现上述目的，本发明提出了上述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板的制造方法，其包括步骤：
58.(1)冶炼和铸造：钢液冶炼过程中加入脱氧剂si、mn、ti、al；其中在钢水浇铸前，按照si、mn和ti的顺序进行预脱氧，控制浇铸钢水的氧位为0.0045～0.0085％；然后采用al进行终脱氧，控制钢液中al的质量百分含量为0.005～0.015％；
59.(2)轧制；
60.(3)淬火+回火。
61.在本发明中，为了充分发挥夹杂物对氢原子的吸附作用，需要在厚钢板中形成大量细小、均匀、弥散分布的球形或者近球形al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物，因而必须精确控制钢液脱氧过程中的钢水氧位的变化规律。而为了控制钢水中氧位的高低需要选择合适的脱氧元素、并按一定的添加顺序进行脱氧；另外，还要选择恰当地加入脱氧元素的方法。
62.在本发明所述制造方法的步骤(1)中，本发明在冶炼过程中采用si、mn、ti、al的添加顺序进行脱氧。首先使用si+mn进行预脱氧，可以降低钢水中自由氧活度，为后续脱氧剂的加入创造合适的氧位条件；其次，si和mn脱氧后，生成的是低熔点夹杂物，在钢液中易聚
集、长大、上浮到钢渣中加以去除。经si和mn弱脱氧后，当钢水中氧位合适时，加入适量的ti脱氧，进一步降低钢水中的自由氧浓度，在设定的条件下，钢水中可以形成大量细小、球形或接近球形的弥散分布的ti2o3夹杂物。此时生成的ti2o3夹杂物是整个夹杂物控制的关键，ti2o3夹杂物的特性是其界面能比较小，该类夹杂物彼此之间的吸附能力较弱，不易聚集长大。
63.而后，控制浇铸钢水的氧位为0.0045～0.0085％，在适当的氧位，进一步加入适量的al元素，以进行进一步的脱氧。由于al元素的脱氧能力强于ti元素，所以部分ti2o3夹杂物中的ti会被还原出来，而al原子会替代部分ti原子的位置，从而形成ti2o3+al2o3复合夹杂物。
64.众所周知，如果钢水中氧位较高时，单独使用al脱氧后，在钢液中易形成大尺寸、棱角尖锐的al2o3夹杂物，同时由于氧化铝夹杂物界面能较大，氧化铝夹杂物之间的吸附能力较强，这些氧化铝夹杂物容易聚集成团簇状，堵塞浇铸水口，或留在钢中形成大型夹杂物，容易引起钢板的高温氢腐蚀或探伤不合。
65.但是，在本发明中，通过si、mn预脱氧及ti脱氧，使得添加al元素时浇铸钢水中的氧位较低(0.0045～0.0085％)，再控制好加入al元素的含量，可以使得大部分al元素替代已形成的ti2o3夹杂物中的部分ti元素，这样由于先前生成的ti2o3夹杂物呈球形、细小、弥散分布，从而使得新形成ti2o3+al2o3复合夹杂物的形貌、尺寸和分布基本与ti2o3夹杂物相仿。
66.另外，被还原出来的部分ti元素可以与钢中的游离n结合生成tin，tin不仅可以减少固溶氮对钢韧性带来的不利影响，其还可以在后续板坯凝固过程中在奥氏体化温度以上高温析出，起到钉扎奥氏体长大的作用，从而细化钢的原奥氏体晶粒。在钢液凝固时，部分mn元素和s元素会以钢液中已经形成的ti2o3+al2o3复合夹杂物作为形核点，依附在该类夹杂物上，以一定的位向关系析出，最终形成ti2o3+al2o3+mns复合夹杂物，该类夹杂物可以吸附大量氢原子。
67.需要注意的是，控制钢液中al元素含量上限低于0.015％，可以避免大尺寸、尖角类氧化铝夹杂物的形成，剩余小部分al与钢液中的氧结合生成的氧化铝夹杂物尺寸较小，不太容易聚集；如果al含量低于0.005％后，钢液总形成的ti2o3+al2o3复合夹杂物的密度太小，难以充分发挥出这些复合夹杂物吸附氢原子的作用，因此需要控制添加al元素的含量为0.005％～0.015％。
68.进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，将铸坯加热到1060～1150℃，控制终轧温度大于930℃，总累计压下率大于65％。
69.在本发明的上述技术方案中，在步骤(2)的轧制过程中，需要先将铸坯输入到加热炉中进行加热，并优选将铸坯加热到1060～1150℃。其中，当铸坯加热温度小于1060℃时，则铸坯中的nb的碳化物和氮化物不能完全固溶，会降低nb在轧制过程中对奥氏体晶粒的钉扎作用；而当加热铸坯的温度高于1150℃时，则容易造成奥氏体晶粒的急剧长大，影响钢材的性能。
70.相应地，在轧钢时，可以优选地控制终轧温度大于930℃，总累计压下率大于65％。这是因为：在上述热变形条件下，钢材才能发生完全再结晶，从而不断细化奥氏体；如果不能满足上述条件，钢中可能存在较大尺寸的奥氏体晶粒，损害钢材的强度和低温韧性。
71.进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(3)中，控制淬火温度为880～950℃，保温时间为(1.0～2.8)
×
t min，保温结束后出炉水冷至室温，其中t表示钢板厚度，单位为mm。
72.进一步地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(3)中，控制回火温度为695～745℃，保温时间为(2.3～3.6)
×
t min，其中t表示钢板厚度，单位为mm。
73.在本发明上述技术方案中，在步骤(3)的淬火+回火热处理工艺中，可以优选地控制淬火温度为880～950℃。这是因为：当淬火温度低于880℃时，钢材的奥氏体均匀化需要较长的时间，会降低热处理效率；而当钢材的淬火温度高于950℃时，则钢中的部分奥氏体有长大趋势，易形成混晶组织，不利于钢组织均匀性。
74.此外，在淬火工艺过程中，还可以优选地控制保温时间为(1.0～2.8)
×
t min，保温结束后出炉水冷至室温，其中t表示钢板厚度，单位为mm。这是因为：当钢在淬火温度的保温时间小于t min时，钢材不能进行充分的奥氏体化；而当钢的保温时间超过2.8t min时，超出了钢所需奥氏体化的时间，将降低淬火工序的效率。
75.相应地，在步骤(3)的回火工艺过程中，可以优选地控制回火温度为695～745℃，保温时间为(2.3～3.6)
×
t min，其中t表示钢板厚度，单位为mm。其中，当钢的回火温度低于695℃时，则需要较长的回火时间，去除钢中的残余淬火应力，会降低回火效率；当钢的回火温度高于740℃时，钢中的位错密度会大幅度下降，从而降低钢的强度。在回火过程中，当回火保温时间低于2.3tmin时，则无法完全去除钢的淬火应力；当回火保温时间高于3.6t min时，则会降低回火工序的生产效率。
76.相较于现有技术，本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板及其制造方法具有如下所述的优点以及有益效果：
77.相较于现有技术，本发明研究采用了一种全新的设计思路，从另一种角度出发实现大幅度提升材料抗高温氢腐蚀性能的效果，进而获得了一种具有优良应用前景的高温高压耐氢腐蚀厚钢板。
78.本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板钢采用了合理的化学元素成分设计并结合优化了制造工艺，其通过恰当的控制钢冶炼过程中所使用的脱氧剂、脱氧顺序及不同脱氧剂的使用量，使得本发明钢板中可以形成大量细小、球形和接近球形、弥散分布的ti2o3+al2o3+mns复合夹杂物，这些特殊的复合夹杂物在厚钢板制成承压设备后，在高温服役过程中可吸收大量扩散进入钢中的h元素，从而避免游离h原子与c原子结合生成甲烷气体，减少或者避免甲烷气体的形成，从而提高钢的抗高温氢腐蚀性能。
79.本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板具有十分优异的抗高温氢腐蚀能力，其具有十分良好的推广前景和应用价值；采用本发明所述高温高压耐氢腐蚀厚钢板生产承压设备，可以确保承压设备的稳定安全运行，避免因氢腐蚀而引发生产事故。
具体实施方式
80.下面将结合具体的实施例对本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
81.实施例1-7和对比例1-3
82.本发明所述实施例1-7的高温高压耐氢腐蚀厚钢板均采用以下步骤制得：
83.(1)按照表1所示的化学成分进行冶炼和铸造：在真空感应炉中加入400kg工业纯铁，根据发明钢的合金成分配比，随炉加入适量的cr、mo、v、nb合金；在最低约15pa的真空度下进行冶炼，并充氩气进行保护，纯铁完全熔清后，按照si、mn、ti、al的顺序添加适当含量的脱氧剂，按照si、mn和ti的顺序进行预脱氧，控制浇铸钢水的氧位为0.0045～0.0085％；然后采用al进行终脱氧，控制钢液中al的质量百分含量为0.005～0.015％；根据钢水成分的在线监测结果，适当调整合金加入量并控制钢水中自由氧的氧位，浇注成锭。
84.(2)轧制：将铸坯输入到加热炉中加热到1060～1150℃，而后控制终轧温度大于930℃，总累计压下率大于65％，轧制得到钢板厚度为40mm。
85.(3)淬火+回火：控制淬火温度为880～950℃，保温时间为(1.0～2.8)
×
tmin，保温结束后出炉水冷至室温，其中t表示钢板厚度，单位为mm；控制回火温度为695～745℃，保温时间为(2.3～3.6)
×
t min，其中t表示钢板厚度，单位为mm。
86.需要说明的是，在本发明中，实施例1-7的高温高压耐氢腐蚀厚钢板的化学成分设计以及相关工艺均满足本发明设计规范要求。
87.相应地，对比例1-3的对比钢材虽然也采用“冶炼、铸造、轧制、淬火和回火”的上述工艺流程制得，但其将al和ti的脱氧顺序进行交换，其它工艺条件均在本发明范围之内。
88.表1列出了实施例1-7的高温高压耐氢腐蚀厚钢板和对比例1-3的对比钢材的各化学元素的质量百分配比。
89.表1.(wt％，余量为fe和除p、s、n以外其它不可避免的杂质)
[0090][0091]
表2列出了实施例1-7的高温高压耐氢腐蚀厚钢板和对比例1-3的对比钢材在上述工艺步骤中的轧制及热处理工艺参数。
[0092]
表2.
[0093]
[0094][0095]
需要注意的是，在实施例1-7和对比例1-3在进行上述的制造工艺时，在步骤(1)中，按照si、mn和ti的顺序进行预脱氧后，可以针对各实施例和对比例所得的钢水进行取样，并对各实施例和对比例的预脱氧后钢水氧位进行检测，相关检测结果列于下述表3之中。
[0096]
表3.
[0097][0098]
将通过上述工艺步骤最终得到的成品实施例1-7的高温高压耐氢腐蚀厚钢板和对比例1-3的对比钢材分别取样，并对各实施例和对比例的样品钢材的夹杂物进行观察和分析。
[0099]
在本发明中，可以采用电解萃取法将钢中的夹杂物中萃取出来，通过不同孔径的滤膜将不同尺度范围的析出相进行分离；并通过sem(scanning electron microscope，扫描电子显微镜)及eds(energy dispersive spectrometer，能谱仪)技术对钢中夹杂物的种类、含量等进行分析，确认夹杂物的化学成分，使用激光粒度分析仪检测夹杂物的粒度分布情况，并利用图像分析软件，最终可确认钢中析出相(夹杂物)的数量、体积密度、类型、长宽比及平均尺寸等。
[0100]
通过上述实验，可以确定实施例1-7和对比例1-3的样品钢材中的所有夹杂物的平均粒径和平均长宽比，并对粒径小于5μm的夹杂物的体积密度进行分析和计算，同时针对粒径小于3μm的al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物占所有al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物的比例进行计算，得到最终的观察分析结果。相应地，将所得的实施例1-7和对比例1-3的样品钢材的夹杂物观察分析结果列于下述表4之中。
[0101]
表4列出了实施例1-7的高温高压耐氢腐蚀厚钢板和对比例1-3的对比钢材的夹杂物观察分析结果。
[0102]
表4.
[0103][0104]
如表4所示，观察发现实施例1-7和对比例1-3的样品钢材均具有细小、弥散分布的球形的al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物。
[0105]
在实施例1-7的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中，粒径小于5μm的夹杂物的体积密度在2.91
×
103个/mm
3-6.23
×
103个/mm3之间；所有夹杂物平均粒径在2.2μm-3.8μm之间；夹杂物平均长宽比在1.07-1.28之间，且粒径小于3μm的al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物占所有al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物的比例在63％-79％之间。
[0106]
不同于实施例1-7，在对比例1-3的对比钢材中，粒径小于5μm的夹杂物的体积密度在0.52
×
103个/mm
3-0.71
×
103个/mm3之间；所有夹杂物平均粒径在5.5μm-6.3μm之间；夹杂物平均长宽比在1.71-1.98之间，且粒径小于3μm的al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物占所有al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物的比例在25％-41％之间。
[0107]
在完成上述针对各实施例和对比例钢材的夹杂物的观察和分析后，可以针对成品实施例1-7的高温高压耐氢腐蚀厚钢板和对比例1-3的对比钢材再次取样，并对再次取样获得的实施例和对比例样品钢材的抗氢腐蚀性能进行检测。
[0108]
需要说明的是，由于氢腐蚀后，钢板的强度和塑性会随着腐蚀程度的增加而逐步劣化，因此，可以使用拉伸试验中钢的抗拉强度和断面收缩率的变化来评价钢材的抗氢腐蚀性能。
[0109]
在本发明中，实施例1-7和对比例1-3的样品钢板的抗高温氢腐蚀能力评定按以下步骤进行：
[0110]
针对各实施例和对比例的钢板先进行高温高压充氢实验，并控制实验参数如下：控制实验温度550℃，压力为30mpa、充氢后氢分压20mpa，保持1000小时后，按照gb/t 228.1-2010《金属材料室温拉伸实验方法》，进行检测，得到各实施例和对比例钢板的抗拉强度和断面收缩率，以用于判断材料的氢腐蚀程度。
[0111]
实施例1-7的高温高压耐氢腐蚀厚钢板和对比例1-3的对比钢材经高温高压氢腐蚀后的拉伸性能测试结果列于下述表5之中。
[0112]
表5.
[0113][0114]
从表4中可以看出，本发明所述实施例1-7的高温高压耐氢腐蚀厚钢板中所有夹杂物的平均粒径均小于4μm，所有夹杂物的平均长宽比均不大于1.3粒径；小于5μm的夹杂物的体积密度均大于1.0
×
103个/mm3；小于3μm的al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物占所有al2o3+ti2o3+mns复合夹杂物的比例均大于60％。而对比例1-3的对比钢材均无法满足上述要求。
[0115]
从表5中可以看出，实施例1-7的高温高压耐氢腐蚀厚钢板经高温高压充氢实验后的抗拉强度在576mpa-611mpa之间，断面收缩率在68％-72％之间。对比例1-3的对比钢材经高温高压充氢实验后的抗拉强度在539mpa-561mpa之间，断面收缩率在47％-56％之间。
[0116]
对比例1-3的对比钢材较之实施例1-7的高温高压耐氢腐蚀厚钢板，其抗拉强度较低，且断面收缩率远远低于实施例，其主要原因是由于实施例钢中含有大量细小弥散分布的ti2o3+al2o3+mns复合氧化物，这些复合氧化物起到了吸收氢的作用，从而可避免氢腐蚀后造成钢的抗拉强度和断面收缩率的下降。
[0117]
结合表4和表5可以看出，实施例和对比例的钢材中均含有ti2o3+al2o3+mns复合夹杂物，但是实施例1-7的钢材中尺寸小于3μm的ti2o3+al2o3+mns复合夹杂物的体积密度明显高于对比例1-3的钢材，且均大于1.0
×
103个/mm3；而且实施例1-7的钢材中所有夹杂物的平均直径均小于4μm，实施例1-7的钢材中尺寸小于3μm的ti2o3+al2o3+mns复合夹杂物的比例均大于60％。而对比例中ti2o3+al2o3+mns复合夹杂物的平均直径大于4μm，ti2o3+al2o3+mns复合夹杂物的体积密度均小于1.0
×
103个/mm3，且尺寸小于3μm的复合夹杂物比例全部小于50％，这是由于在脱氧过程中，添加脱氧剂顺序不同而造成的。
[0118]
相应地，由于本发明实施例1-7的钢材的夹杂物的密度、平均直径以及分布比例明显更优，实施例1-7的高温高压耐氢腐蚀厚钢板相较于对比例1-3具有更优的抗高温氢腐蚀性能，其具体表现为经高温高压充氢实验后实施例1-7的钢材在拉伸后的抗拉强度和断面收缩率远远好于对比例1-3。
[0119]
综上所述可以看出，本发明通过在钢水冶炼时，控制脱氧剂种类、脱氧剂添加顺序，可在钢中形成大量细小弥散分布的ti2o3+al2o3+mns复合夹杂物；利用这些复合夹杂物可以吸附因扩散而进入钢中的h元素，降低h原子与c原子在钢中偏聚的浓度，减少或者避免甲烷气体的形成，从而提高钢的抗高温氢腐蚀能力。
[0120]
由此可见，本发明所述的高温高压耐氢腐蚀厚钢板具有十分优异的抗高温氢腐蚀能力，其具有十分良好的推广前景和应用价值；采用该钢材生产承压设备，可以确保承压设备的稳定安全运行，避免因氢腐蚀而引发生产事故。
[0121]
需要说明的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
[0122]
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。