有机聚合物材料的改性方法和改性有机聚合物材料

1.本发明涉及材料的改性技术领域，特别涉及有机聚合物材料的改性方法和改性有机聚合物材料。


背景技术：

2.有机聚合物材料的改性方法主要有离子注入技术、塑料填充改性技术、表面渗碳和渗氮技术、化学气相沉积技术和原子层沉积技术(ald)。
3.离子注入是指真空中采用一束离子束射向固体材料，当离子射入到材料之后，其和材料中的原子或分子发生一系列的物理和化学作用从而逐渐损失能量而慢慢减速，最终停留在固体之内，最终引起材料的表面成分、结构和性能发生变化。由于产生离子需要高能量，高能离子和有机惰性材料表面接触时，会导致有机物的化学键断裂造成结构损伤或是烧蚀，破坏预期的表面性能，产生晶格缺陷，造成黑点或表面粗糙度上升等影响；另外，离子注入多使用杂质离子，会导致离子种类无法调控，在有机聚合物材料内引入不需要的杂质，从而影响有机聚合物材料的性能。
4.塑料填充改性技术是指在把塑料基体聚合为有机物大分子的过程中，填充玻璃纤维，碳纤维，金属纤维和云母等材料，填充之后塑料的力学和耐热性都有显著提升。但是此种方法不适用于已经成形的有机聚合物材料，形成聚合物之后，有机聚合物材料很难重新降解为小分子从而进行重新掺杂。
5.表面渗碳和渗氮技术多用于处理金属，尤其是低碳钢和低合金钢。其将工件放进有高活性的高碳氛围中，加热到900
‑
950摄氏度的单相奥氏体区，保温足够时间后，高活性的碳介质就会渗透进工件表层，而内部仍保持原有成分。但是渗碳的工艺需要比较高的温度，很多常用的有机聚合物材料难耐高温。另外一种渗氮工艺，尤其是其中的气体渗氮工艺，具有相同的特点。但是离子渗氮(辉光渗氮)既属于渗氮技术，也属于离子注入技术，在渗氮的过程中会引入氢和氨等杂质，另外辉光等离子体的产生使得高能的离子损伤有机物表面。
6.化学气相沉积就是扩大化的原子层沉积技术，与原子层沉积不同的是，化学气相沉积将两种前驱体反应物一起通入反应室内部，从而发生反应形成薄膜。因为是一起通入，体相反应后附着于基板表面成膜，因而不具有足够的动能进入有机聚合物材料内部进行附着，附着于基板的生成物向有机聚合物基板内部渗透也比较困难。
7.原子层沉积(ald)，是一种新兴的纳米级薄膜制备技术，其技术原理是指将前驱体交替通入腔体，发生单层的饱和吸附反应，实现自限制性的逐层沉积。因此，基于ald制备的薄膜具有优异的三维共形性及表面均匀性等特点，同时还能保证精确的亚单层膜厚控制。由于其独特的生长方式和沉积特点，因而能直接于复杂基底表面形成致密薄膜，对不平整样品和三维表面封装也具有保形性，同时易于延展，是在有机惰性材料上沉积薄膜的理想手段。
8.基于ald技术，有望对有机聚合物材料进行改性，以期提高有机聚合物材料的化学
和机械性能。目前已报道以氧源作为前驱体，通过ald技术，将氧化物与有机聚合物材料复合改性的手段。然而，相比于氧化物，通过ald技术在有机聚合物材料上沉积或填充氮化物的难度相对更大，不容易实现，这也限制了ald技术向更为广阔的领域发展。


技术实现要素：

9.本发明提供一种有机聚合物材料的改性方法，利用ald技术，以含氮前驱体为主要原料，使氮化物以适当的填充深度和填充密度填充入有机聚合物材料的内部，并在其表面形成薄膜，获得化学和机械性能均较好的改性有机聚合物材料。
10.所述有机聚合物材料的改性方法包括以下步骤：
11.1)将所述有机聚合物材料置于原子层沉积反应室；
12.2)利用载气通入前驱体1，第一次封闭所述原子层沉积反应室，第一次封闭时间为180s
‑
600s，通入惰性气体吹扫清洗；所述前驱体1选自三甲基铝、二乙基锌、四氯化钛、四氢化硅、二茂镁、三氯化铝、双(二乙基胺基)硅烷、三(二甲胺基)硅烷、四氯化硅、mn(etcp)2或mn(thd)3；
13.3)再通入前驱体2，第二次封闭所述原子层沉积反应室，第二次封闭时间为180s
‑
600s；所述前驱体2选自氨气等离子体或氮气和氢气的混合等离子体。
14.在其中一个实施例中，通入所述前驱体1时，所述原子层沉积反应室的温度为25℃～200℃，通入所述前驱体1的脉冲时间为0.1s～60s，载气流量为50sccm～150sccm。
15.在其中一个实施例中，通入所述前驱体1后，所述原子层沉积反应室的真空度为100pa
‑
150pa。
16.在其中一个实施例中，通入所述前驱体2时，所述原子层沉积反应室的温度为25℃～200℃，通入所述前驱体2的脉冲时间为0.1s～60s。
17.在其中一个实施例中，通入所述前驱体2后，所述原子层沉积反应室的真空度为200pa～500pa。
18.在其中一个实施例中，所述有机聚合物材料选自pvc聚氯乙烯膜，pe聚乙烯膜，pp聚丙烯膜，ps聚苯乙烯膜，abs改性聚苯乙烯膜，pc聚碳酸酯，pa聚酰胺，pmma聚甲基丙烯酸甲脂膜，pom聚甲醛膜,pet聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，pbt聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，pdms聚二甲基硅氧烷膜，pen聚萘二甲酸乙二醇酯膜，pps聚苯硫醚膜，peek聚醚醚酮膜，psf聚砜膜，pi聚酰亚胺膜，par聚芳酯膜，lcp液晶聚合物膜
19.在其中一个实施例中，在将所述有机聚合物材料置于原子层沉积反应室之前，还包括对所述有机聚合物材料进行清洗的步骤。
20.在其中一个实施例中，所述第二次封闭时间结束后，还包括通入惰性气体吹扫清洗，重复步骤2)和步骤3)的步骤。
21.在其中一个实施例中，所述载气选自he，ne，ar或kr。
22.在其中一个实施例中，所述惰性气体选自he，ne，ar或kr。
23.本发明还提供一种改性有机聚合物材料，由上述改性方法制备而成。
24.与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
25.本发明利用ald技术，将氮化物以适当的填充深度和填充密度填充入有机聚合物材料的内部，并在其表面形成薄膜，获得化学和机械性能均较好的改性有机聚合物材料。相
对于传统的在原子层沉积反应室交替通入前驱体的步骤，本发明在通入前驱体1和前驱体2后，封闭了反应室，在密闭的反应室中，前驱体1先向有机聚合物材料里充分的渗透，在有机聚合物内部和表面均留下一层物质，然后随着前驱体2通入，与有机聚合物材料表面和内部的前驱体1反应生成氮化物，通过对反应室的封闭时间的控制，解决了通过ald技术很难在有机聚合物材料上沉积或填充氮化物的难题，成功实现了氮化物在有机聚合物材料内部的填充，并在有机聚合物表面形成氮化物膜。这种方法不使用高能量的粒子轰击，不会引起有机物的损伤；副产物都是气态，可通过吹扫去除，不会引入额外的杂质，而且前驱体1和前驱体2的ald反应窗口都在有机聚合物材料的玻璃化转变温度和分解温度之下，不会引起有机物自身变性分解。同时，氮化物成功地在有机聚合物材料内部的填充和表面的覆盖，有利于改变有机聚合物的杨氏模量，提高薄膜和有机聚合物基底的粘附力，降低脱附的概率。
附图说明
26.图1为实施例1中每个循环薄膜的增重质量示意图；
27.图2为实施例1的聚合物的截面铝元素分布示意图；
28.图3为对比例1的每个循环薄膜的增重质量示意图。
具体实施方式
29.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
31.ald：原子层沉积atomic layer deposition。
32.前驱体：原子层沉积中使用的反应物precursor。
33.载气：原子层沉积中用来把反应物带入反应室的，不和其中任一物质反应的惰性气体。
34.流量计：气体流量计mfc，可以精准控制气体的质量流量的装置。
35.sccm：标准压力，标准温度下每分钟气体的流量(cc或是ml)。
36.温度窗口：原子层沉积中，ald反应具有最高最稳定的生长速率的温度区间。
37.源瓶：存放前驱体反应物的容器，多用不锈钢。
38.脉冲：前驱体因为有一定的蒸汽压，且ald反应需要的前驱体量很少，所以通过瞬间即脉冲的形式打开关闭前驱体控制阀，以达到通入适量前驱体的目的。
39.目前已报道以氧源作为前驱体，通过ald技术，将氧化物与有机聚合物材料复合改性的手段。然而，相比于氧化物，通过ald技术在有机聚合物材料上沉积或填充氮化物的难度相对更大，不容易实现，这也限制了ald技术向更为广阔的领域发展。具体地：通过ald技术在有机聚合物材料上沉积或填充氮化物的难点主要有：1)氮源种类有限。2)氮源参加反应所需能量高于氧源。
40.本发明克服了上述困难，提供一种有机聚合物材料的改性方法。
41.技术方案为：
42.一种有机聚合物材料的改性方法，包括以下步骤：
43.1)将所述有机聚合物材料置于原子层沉积反应室；
44.2)利用载气通入前驱体1，第一次封闭所述原子层沉积反应室，第一次封闭时间为180s
‑
600s，通入惰性气体吹扫清洗；所述前驱体1选自三甲基铝、二乙基锌、四氯化钛、四氢化硅、二茂镁、三氯化铝、双(二乙基胺基)硅烷、三(二甲胺基)硅烷、四氯化硅、mn(etcp)2或mn(thd)3；
45.3)再通入前驱体2，第二次封闭所述原子层沉积反应室，第二次封闭时间为180s
‑
600s；所述前驱体2选自氨气等离子体或氮气和氢气的混合等离子体。
46.具体地，在一个实施例中，所述有机聚合物材料选自pvc聚氯乙烯，pe聚乙烯，pp聚丙烯，ps聚苯乙烯，abs改性聚苯乙烯，pc聚碳酸酯，pa聚酰胺，pmma聚甲基丙烯酸甲脂，pom聚甲醛，pet聚对苯二甲酸乙二醇酯，pbt聚对苯二甲酸丁二醇酯，pdms聚二甲基硅氧烷，pen聚萘二甲酸乙二醇酯，pps聚苯硫醚，peek聚醚醚酮，psf聚砜，pi聚酰亚胺，par聚芳酯和lcp液晶聚合物中的一种或几种。
47.可以理解地，有机聚合物材料可以是有机聚合物薄膜或有机聚合物基板。
48.在一个实施例中，在将所述有机聚合物材料置于原子层沉积反应室之前，还包括对有机聚合物材料进行清洗的步骤。具体地，所述清洗为：
49.将有机聚合物材料(小于原子层沉积反应室尺寸)用丙酮，无水乙醇和去离子水分别超声清洗15min，清洗完成后用氮气吹干放置在惰性气体环境下，必要时，不限于使用低功率的惰性气体等离子体(比如ar，he等离子体)清洗有机聚合物材料表面。通过以上措施，可以清除有机聚合物材料表面可能大量不均匀的形核位点，使前驱体1和前驱体2渗透进有机聚合物材料的过程更加顺利，不会被表面的位点大量捕获。控制清洗程度，也可以间接控制前驱体1和2的渗透深度和填充深度。
50.在一个实施例中，利用载气通入所述前驱体1之前，还包括用真空泵将原子层沉积反应室抽成真空，使真空度达到250pa以下。
51.在一个实施例中，利用载气通入所述前驱体1之前，还包括通过载气控制阀，通入20sccm～1000sccm的载气，使原子层沉积反应室的温度稳定和气压稳定。
52.在一个实施例中，源瓶通过一个前驱体控制阀接在载气管路的中部位置。前驱体1置于原子层沉积设备的源瓶中，通过对源瓶加热，使前驱体1有足够的蒸汽压能够被载气沿管路带入到原子沉积反应室内。
53.可以理解地，对于高活性和高蒸汽压的前驱体1，对源瓶加热的温度保持在常温25℃
±
10℃即可。对于低活性的液体前驱体1，对源瓶的加热温度保持在40℃
‑
150℃之间。对于固体前驱体1，对源瓶的加热温度也需要控制在50℃
‑
150℃之间。
54.调控管路温度可以使源瓶中的前驱体1不会冷凝在管路内壁上，管路温度一般设定为100℃以上，并且在前驱体的降解或分解温度以下。
55.可以理解地，不同前驱体1所需要的管路温度和源瓶温度均不同。
56.在一个实施例中，生成氮化物的ald反应，如三甲基铝和氨气在温度窗口150
‑
600℃下生长氮化铝薄膜，对前驱体1的源瓶加热的温度在80℃以下，对前驱体1的管路保温在
150℃以下。
57.在一个实施例中，通入所述前驱体1时，所述原子层沉积反应室的温度为25℃～200℃，通入所述前驱体1的脉冲时间为0.1s～60s，载气流量为50sccm～150sccm。
58.可以理解地，对于活性较高的三甲基铝、二乙基锌、四氯化钛、四氢化硅、二茂镁，通入所述前驱体1时，所述原子层沉积反应室的温度需要控制在前驱体1的分解温度和有机物分解温度以下即可。对于活性较低的三氯化铝、双(二乙基胺基)硅烷、三(二甲胺基)硅烷、四氯化硅、mn(etcp)2或mn(thd)3，通入所述前驱体1时，所述原子层沉积反应室的温度需要控制在ald窗口以上、前驱体1的分解温度和有机物分解温度以下。
59.在一个实施例中，通入所述前驱体1后，所述原子层沉积反应室的真空度为100pa
‑
150pa。
60.通入所述前驱体1后，第一次封闭所述原子层沉积反应室。具体地，关闭真空泵、载气控制阀和前驱体控制阀，使反应室呈现完全封闭状态，形成密闭空间。在这一过程中，因为前驱体1分子自由程很大，在反应室内快速扩散，并与有机聚合物材料接触，根据渗透理论，有机聚合物材料是惰性，且孔隙大于前驱体1分子，所以前驱体1向有机聚合物材料内扩散渗透，部分吸附在有机聚合物材料表面，部分渗透进大孔隙的有机聚合物材料中。
61.可选地，第一次封闭时间为180s
‑
600s。优选地，第一次封闭时间为180s
‑
240s。进一步优选地，第一次封闭时间为180s
‑
200s。控制第一次封闭时间，可控制后续氮化物的填充深度。
62.第一次封闭时间结束后，通入惰性气体，对所述原子层沉积反应室进行吹扫清洗，把反应室内多余的前驱体1吹扫清除，避免后续造成体相反应。
63.可选地，吹扫清洗的时间为5s～30min，惰性气体的流量为50sccm
‑
1000sccm。
64.吹扫清洗结束后，脉冲通入前驱体2。
65.可以理解地，前驱体2为气体，可直接通入到原子层沉积反应室。
66.在一个实施例中，氮气和氢气的混合等离子体中，氮气的体积分数为85％
‑
95％，氢气的体积分数为5％
‑
15％。
67.在一个实施例中，通入所述前驱体2时，所述原子层沉积反应室的温度为25℃～200℃，通入所述前驱体2的脉冲时间为0.1s～60s。
68.在一个实施例中，通入所述前驱体2后，所述原子层沉积反应室的真空度为200pa～500pa。
69.通入所述前驱体2后，第二次封闭所述原子层沉积反应室。具体地，关闭真空泵和前驱体控制阀，使反应室呈现完全封闭状态，形成密闭空间。在这一过程中，前驱体2和被吸附在有机聚合物材料表面和有机物内部的前驱体1发生反应生成氮化物，可以成功实现了氮化物在有机聚合物材料内部的填充，并在有机聚合物表面形成氮化物膜。
70.可以理解地，根据ald反应不同，伴随着放出或吸收热量。无论是放热反应还是吸热反应，均能能够促进前驱体2继续向有机物内部进行扩散，在将有机聚合物材料内部的前驱体1完全反应干净的基础上，达到深度填充的效果。其中，放热的ald反应更有利于扩散。
71.可选地，第二次封闭时间为180s
‑
600s。优选地，第二次封闭时间为180s
‑
240s。进一步优选地，第二次封闭时间为180s
‑
200s。控制第二次封闭时间，可控制后续氮化物的填充深度。
72.在一个实施例中，第二次封闭时间结束后，还包括通入惰性气体吹扫清洗，重复步骤2)和步骤3)的步骤。
73.可以理解地，通入惰性气体，对所述原子层沉积反应室进行吹扫清洗，把反应室内多余的前驱体2吹扫清除，避免后续造成体相反应。
74.可选地，吹扫清洗的时间为5s～30min，惰性气体的流量为50sccm
‑
1000sccm。
75.通过重复步骤2)和步骤3)，可以控制氮化物在有机聚合物材料中的填充深度和填充密度，控制改性有机聚合物材料的化学和机械性能。
76.本发明利用ald技术，将氮化物以适当的填充深度和填充密度填充入有机聚合物材料的内部，并在其表面形成薄膜，获得化学和机械性能均较好的改性有机聚合物材料。相对于传统的在原子层沉积反应室交替通入前驱体的步骤，本发明在通入前驱体1和前驱体2后，封闭了反应室，在密闭的反应室中，前驱体1先向有机聚合物材料里充分的渗透，在有机聚合物内部和表面均留下一层物质，然后随着前驱体2通入，与有机聚合物材料表面和内部的前驱体1反应生成氮化物，通过对反应室的封闭时间的控制，成功实现了氮化物在有机聚合物内部的填充，并在有机聚合物表面形成氮化物膜。这种方法不使用高能量的粒子轰击，不会引起有机物的损伤；副产物都是气态，可通过吹扫去除，不会引入额外的杂质，而且前驱体1和前驱体2的ald反应窗口都在有机聚合物材料的玻璃化转变温度和分解温度之下，不会引起有机物自身变性分解。
77.本发明还提供一种改性有机聚合物材料，由上述改性方法制备而成。氮化物成功地在有机聚合物材料内部的填充和表面的覆盖，有利于改变有机聚合物的杨氏模量，提高薄膜和有机聚合物基底的粘附力，降低脱附的概率。
78.可以理解地，所述原子层沉积反应室是指能够实现原子层沉积技术的反应室，能够实现原子层沉积技术的包括但不限于时间隔离原子层沉积或空间隔离原子层沉积，热原子层沉积或是等离子体增强原子层沉积技术。
79.以下结合具体实施例和对比例进行进一步说明，以下具体实施例中所涉及的原料，若无特殊说明，均可来源于市售，所使用的仪器，若无特殊说明，均可来源于市售。
80.实施例1
81.本实施例提供一种有机聚合物材料的改性方法和改性有机聚合物材料，具体步骤如下：
82.步骤1：用丙酮，无水乙醇和去离子水分别对pdms(聚二甲基硅氧烷)聚合物膜进行超声清洗15min，然后氮气吹干，放置在惰性气体环境下，使用he等离子体清洗表面。
83.步骤2：使用自搭建的等离子体增强原子层沉积设备，将清洗后的1微米厚度的pdms薄膜置于上述设备的原子层沉积反应室，利用真空泵将原子层沉积反应室抽成真空，打开载气控制阀，向原子层沉积反应室通入100sccm的载气he，将三甲基铝置于原子层沉积设备的源瓶中，加热至28℃。
84.步骤3：控制原子层沉积反应室的温度为95℃，打开前驱体控制阀，随载气脉冲通入三甲基铝，脉冲时间为2s，载气流量为100sccm，反应室内真空度为100
‑
150pa，关闭真空泵、载气控制阀和前驱体控制阀，第一次封闭所述原子层沉积反应室，第一次封闭时间为120s。
85.步骤4：打开真空泵和载气控制阀，通入he，吹扫清洗1min，流量为100sccm。
86.步骤5：控制原子层沉积反应室的温度为95℃，打开前驱体控制阀，通入由10％(体积分数)h2和90％(体积分数)n2组成的的混合等离子体，脉冲时间为20s，反应室内真空度为200
‑
250pa，关闭真空泵、载气控制阀和前驱体控制阀，第二次封闭所述原子层沉积反应室，第二次封闭时间为60s。
87.步骤6：打开真空泵和载气控制阀，通入he，吹扫清洗1min，流量为100sccm。重复步骤3
‑
步骤6，进行步骤3
‑
步骤6记为一次循环，共计循环100次，得到改性有机聚合物材料。
88.步骤7：检测
89.将表面带有自然氧化层的无机的硅片基体置于上述等离子体增强原子层沉积设备，采用与上述步骤相同的反应条件，在pdms沉积反应物的同时，在硅片基体上沉积反应物，作为对照。利用石英晶体微天平进行每个循环的pdms聚合物膜和无机的硅片质量增重的表征，结果如图1所示，当本实施例中，pdms聚合物膜质量增重曲线先快后慢，这表明有三甲基铝前驱体渗透进了有机聚合物基底并最终反应形成氮化铝，使得质量增重不符合原子层沉积的自限制的特性，一直到近30个循环后，基底表面已经由岛状形成平面薄膜，增重逐渐和无机硅片基底增重相同。
90.利用扫描电子显微镜sem的eds元素谱模块对沉积的聚合物的截面进行铝元素的探测，结果如图2所示，可发现al元素除了在表面处集中，也会渗透进下方的pdms聚合物基底内。
91.实施例2
92.本实施例提供一种有机聚合物材料的改性方法和改性有机聚合物材料，与实施例1的区别在于：前驱体1不同，工艺参数不同。具体步骤如下：
93.步骤1：用丙酮，无水乙醇和去离子水分别对pdms聚合物膜进行超声清洗15min，然后氮气吹干，放置在惰性气体环境下，使用he等离子体清洗表面。
94.步骤2：使用自搭建的等离子体增强原子层沉积设备，将清洗后的pdms膜置于上述设备的原子层沉积反应室，利用真空泵将原子层沉积反应室抽成真空，打开载气控制阀，向原子层沉积反应室通入100sccm的载气he，将三(二甲胺基)硅烷tdmas置于原子层沉积设备的源瓶中，加热至30℃。
95.步骤3：控制原子层沉积反应室的温度为120℃，打开前驱体控制阀，随载气脉冲通入三(二甲胺基)硅烷tdmas，脉冲时间为0.2s，载气流量为100sccm，反应室内真空度为100
‑
150pa，关闭真空泵、载气控制阀和前驱体控制阀，第一次封闭所述原子层沉积反应室，第一次封闭时间为180s。
96.步骤4：打开真空泵和载气控制阀，通入he，吹扫清洗1min，流量为100sccm。
97.步骤5：控制原子层沉积反应室的温度为120℃，打开前驱体控制阀，通入由10％(体积分数)h2和90％(体积分数)n2组成的的混合等离子体，脉冲时间为20s，反应室内真空度为200
‑
500pa，关闭真空泵、载气控制阀和前驱体控制阀，第二次封闭所述原子层沉积反应室，第二次封闭时间为60s。
98.步骤6：打开真空泵和载气控制阀，通入，吹扫清洗1min，流量为100sccm。重复步骤3
‑
步骤6，进行步骤3
‑
步骤6记为一次循环，共计循环100次，得到改性有机聚合物材料。
99.对比例1
100.本对比例提供一种有机聚合物材料的改性方法和改性有机聚合物材料，与实施例
1的区别在于：工艺参数不同。具体步骤如下：
101.步骤1：用丙酮，无水乙醇和去离子水分别对pdms聚合物膜进行超声清洗15min，然后氮气吹干，放置在惰性气体环境下，使用he等离子体清洗表面。
102.步骤2：使用自搭建的等离子体增强原子层沉积设备，将清洗后1微米厚度的pdms薄膜置于上述设备的原子层沉积反应室，利用真空泵将原子层沉积反应室抽成真空，打开载气控制阀，向原子层沉积反应室通入100sccm的载气he，将三甲基铝置于原子层沉积设备的源瓶中，加热至28℃。
103.步骤3：控制原子层沉积反应室的温度为95℃，打开前驱体控制阀，随载气脉冲通入三甲基铝，脉冲时间为2s，载气流量为100sccm，真空度为100
‑
150pa，关闭真空泵、载气控制阀和前驱体控制阀，第一次封闭所述原子层沉积反应室，第一次封闭时间为120s。
104.步骤4：打开真空泵和载气控制阀，通入he，吹扫清洗1min，流量为100sccm。
105.步骤5：控制原子层沉积反应室的温度为95℃，打开前驱体控制阀，通入n2等离子体，脉冲时间为20s，真空度为200
‑
250pa，关闭真空泵、载气控制阀和前驱体控制阀，第二次封闭所述原子层沉积反应室，第二次封闭时间为60s。
106.步骤6：打开真空泵和载气控制阀，通入he，吹扫清洗1min，流量为100sccm。重复步骤3
‑
步骤6，进行步骤3
‑
步骤6记为循环一次，共计循环100次，得到改性有机聚合物材料。
107.步骤7：检测
108.将表面带有自然氧化层的无机的硅片基体置于上述等离子体增强原子层沉积设备，采用与上述步骤相同的反应条件，在pdms沉积反应物的同时，在硅片基体上沉积反应物，作为对照。
109.使用j wollam公司的m2000型号的椭圆偏振光谱仪中的aln模型对pdms和无机硅片进行厚度测量拟合，拟合出的厚度基本为0，说明用此工艺无法生长出氮化铝，也无法产生渗透。
110.利用石英晶体微天平对本对比例进行每个循环的pdms聚合物膜质量增重的表征，结果如图3所示。也说明此工艺无法生长出氮化铝，也无法产生渗透。
111.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
112.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。