针对3D打印的抗烧结剂的经由表面能调制的图案式沉积的制作方法

针对3d打印的抗烧结剂的经由表面能调制的图案式沉积
1.相关案例
2.本专利申请涉及2020年10月22日提交的共同未决的美国专利申请号17/077,062。
技术领域
3.本公开涉及3d打印，更具体地涉及可烧结的、粘聚性的致密原料的3d打印。


背景技术：

4.选择性抑制烧结是一种3d打印技术，其中通常为金属粉末的金属原料经历图案式烧结，以形成感兴趣的3d几何形状。烧结抑制剂以对应于感兴趣的几何形状的横截面边界的图案沉积在原料(通常是与粘结剂混合的金属粉末)的薄层上，由此产生图案化。该过程逐层重复以构建3d零件。烧结抑制剂在金属颗粒表面上形成屏障，该屏障防止烧结期间颗粒与颗粒连接，从而形成释放边界以将零件与周围区域分离。
5.常见的方法经由喷墨使抑制剂图案化，其中打印头以期望的图案沉积悬浮抑制剂的溶液。使抑制剂能够完全渗透可能涉及额外的机制，以在随后也以图案式形式施加抑制剂之前以第一图案式形式使粘结剂与金属或其它可烧结原料脱粘。这需要脱粘步骤和沉积步骤之间的精确配准和对准。
6.一种实现重合的基于激光的热脱粘和喷墨抗烧结剂图案的当前方法是使用空间光调制器，诸如光栅光阀(glv)或数字微镜装置(dmd)系统，该系统在金属原料加上粘结剂的层上提供高强度激光的动态图案化，以热移除或分解粘结剂。这之后进行喷墨打印头的精确对准，喷墨打印头将图案化抗烧结剂溶液添加在热脱粘图案的顶部上。然而，这要求在两个图案化系统之间进行精确且昂贵的对准以配准两个图案，并且在配准或对准错误的情况下可能导致最终零件中的缺陷。这也导致打印系统的最终速度受到最慢步骤(通常是激光图案化或喷墨)的限制，因为这两个过程需要同步实施以使过程正确工作。


技术实现要素：

7.根据本文所示的方面，提供了一种系统，该系统具有：表面；原料沉积头，该原料沉积头被布置为将具有粘结剂的可烧结原料沉积在表面上；图案化系统，该图案化系统被布置为与表面相邻以按照图案改变原料表面能，从而在原料上形成选择性表面能图案；烧结选择性材料沉积头，该烧结选择性材料沉积头被布置为与原料沉积头相邻以沉积烧结选择性流体，该烧结选择性流体被选择为符合选择性表面能图案；以及烧结室，该烧结室用于在沉积抗烧结剂之后烧结原料。
8.根据本文所示的方面，提供了一种形成三维物体的方法，包括：将可烧结原料沉积到表面上；通过使粘结剂从可烧结原料中图案式脱粘而在可烧结原料中形成表面能图案；沉积与溶剂混合的烧结选择性流体，该溶剂被选择为使烧结选择性材料符合表面能图案；以及烧结原料。
附图说明
9.图1示出了三维圆柱形沉积系统的一个实施方案。
10.图2示出了在三维圆柱形制造系统中沉积烧结选择性材料的系统。
11.图3示出了三维制造方法的一个实施方案的流程图。
具体实施方式
12.在原料需要具有自支撑性的三维制造情况下，意味着原料在烧结步骤之前保持其自身的形状，金属粉末通常与聚合物粘结剂混合。在这种情况下，移开粘结剂移以接近金属颗粒表面变得重要。此处的实施方案采用烧结选择性材料。该工艺使用该材料在正在制造的各个零件之间形成边界。
13.该材料可形成负像，其中该材料充当导致施加材料的区域不经历烧结的烧结抑制剂。该工艺将在零件周围的负空间中施加烧结抑制剂。这允许已烧结零件与未烧结原料分离。另选地，该材料可形成正像，其中烧结选择性材料充当烧结促进剂，从而导致零件在边界未烧结的地方经历烧结。
14.该工艺的一个重要方面是，烧结选择性材料能够渗透可为约100微米厚的原料层的厚度，以便在零件之间提供连续边界。
15.提供附加机制以使得烧结选择性材料的完全渗透具有有益效果。在施加烧结选择性材料之前，该工艺首先按照图案使粘结剂热脱粘，诸如通过使用图案化能量源如激光使粘结剂蒸发、化学分解或烧掉。然而，在目前的方法中，这种两步图案化工艺将要求喷墨和激光成像系统的精确配准和对准，这可能是复杂且昂贵的。
16.此处的实施方案通过利用包含金属粉末的粘结剂(其组合构成原料)和烧结选择性材料的固有表面能和表面张力特性来解决该配准问题。实施方案可使用单图案化系统和烧结选择性材料，该烧结选择性材料携带在脱粘工艺引起表面能反差时渗透的烧结抑制剂或促进剂。这消除了对单独的烧结选择性材料图案化系统的需要。这降低了复杂性和成本，并且消除了可能由于脱粘图案和烧结选择性材料图案之间的不精确配准而产生的潜在缺陷。
17.实施方案能够实现可烧结的、粘聚性的致密原料的连续高速3d打印。如本文所用，术语“致密”是指具有30％或更小的孔隙率的材料。如本文所用，术语“粘聚性”是指原料在沉积或固定之后具有100kpa或更大、10kpa或更大、1kpa或更大、100pa或更大或者50pa或更大的拉伸屈服应力。“粘聚性”原料也是并非流动粉末、沉积后并非流动粉末或沉积前并非流动粉末的原料。材料可具有20％、10％、5％或1％或更小的孔隙率。可被称为ehtal(用于增材分层形成的嵌入式高速车削)的连续高速3d打印涉及将原料沉积到旋转的向外生长的圆柱体上。该技术具有实现包括高价值陶瓷和金属零件在内的零件的高速生产的潜力。与其中原料材料由构建平台、槽、盒或床支撑的传统逐层3d打印技术不同，此处原料仅由中心杆或圆柱体支撑。用于此类制造的原料需要是粘聚性的、致密的和自支撑的。
18.实施方案通过使用粘结剂和烧结选择性材料的适当组合来解决这些问题，使得图案式热脱粘步骤仅在粘结剂已通过定向能量图案被热移除的情况下形成润湿区。因此，热脱粘工艺提供表面能图案，该表面能图案导致烧结选择性材料贯穿的期望选择性并且避免要求对准和配准的单独图案化步骤。
19.在图1中，制造系统10具有旋转圆柱体，该旋转圆柱体具有通过沉积装置12施加到其上的原料。可使用许多类型的沉积装置，如参照图2所述。随着圆柱体的旋转，最近施加的原料层从沉积装置12接收烧结选择性材料的图案并且可经历脱粘，脱粘是可烧结材料与粘结剂分离的工艺。粘结剂允许粉末状可烧结材料以粘聚性形式存在，其也可称为糊剂、熔体、乳液或浆液，以便施加到圆柱体14。烧结选择性材料正向地或负向地标记边界以限定零件。
20.随着圆柱体经过沉积头，在当前原料层上发生烧结选择性材料沉积，然后再施加下一层。随着构建体18的增长，其至少由可烧结材料和粘结剂的原料加上烧结选择性材料组成，在构建体内限定了零件诸如16。在构建体正好完成时，构建体经历烧结室20中的烧结和分离，从而得到如下所示的单独零件诸如16。
21.此处的实施方案中，层仍然接收烧结选择性材料，但是在大多数当前层的表面能经历图案化以限定材料将施加到的位置之后才这么做。在图2中，圆柱体14经过沉积装置12以接收原料。零件诸如16在每一层处与构建体有所区别，从而在多次经过之后形成零件。原料可为致密的和粘聚性的，或者可包含脱粘的粉末，该脱粘的粉末可由图案化照明系统20处理并且随后在22处接收烧结选择性材料。对于脱粘的粉末，沉积装置12可如图2所示定位，并且对于致密的粘聚性原料，其可如图1所示定位。任一选项均可用于任何和所有实施方案中。
22.随着当前材料层经过图案化照明系统20，该系统将能量例如激光、紫外光等导向该层的表面，从而形成限定的表面能图案。沉积头22随后将烧结选择性流体沉积在限定区中。如上所述，限定区可由零件周围的负空间组成以限定零件之间的边界，或由限定零件自身的正空间组成。圆柱体随后继续旋转以从沉积头12接收下一层材料，并且该工艺继续，直到构建体完成。构建体随后经历烧结和分离。
23.图案化照明系统可包括光或其它能量源以及按照图案将能量转移到当前层的表面的图案式转移装置。能量源可包括激光、紫外光源、红外线、x射线等。图案式转移装置可包括空间光调制器，诸如光栅光阀(glv)阵列、数字微镜装置(dmd)或光阀或光闸的其它阵列。任何可按照图案将能量转移到表面的设备都可以使用。不期望也不得暗示对任何特定装置的限制。类似地，虽然图1和图2将原料沉积头12显示为刮刀，但系统可采用任何材料沉积装置。烧结选择性沉积也可由刮刀、辊或任何其它材料沉积装置实现。
24.另选地，通过以图案化方式将表面暴露于离子或粒子轰击、等离子体处理、氧等离子体处理、电子轰击或化学改性剂来代替或补充基于光子的能量源诸如激光或紫外光源，可实现表面能图案化。
25.图3示出了工艺的概述。在30处，系统沉积可烧结原料。在32处，形成表面能图案。在34处，系统随后沉积烧结选择性材料。该工艺按需要重复这些步骤以获得期望的零件几何形状。最后，在36处烧结打印零件。
26.现在讨论可用于该工艺的材料示例。可烧结的材料的一些示例包括：不锈钢合金诸如17-4ph、羰基铁、316、磁性合金、铜-镍合金、钛、铜、氧化铝、氧化锆、铝硅酸盐矿物和玻璃、聚合物颗粒以及许多其它材料，包括各种金属、金属合金、陶瓷和塑料/聚合物。
27.用于原料的粘结剂可为疏水性的或亲水性的，并且其可包含热塑性组分或热固性组分。一些活性粘结剂材料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、石蜡、巴西棕榈蜡、聚环氧丙烷、
聚环氧丁烷(疏水性热塑性塑料)；聚环氧乙烷、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯、藻酸盐、琼脂、纤维素、甲基纤维素、甲基纤维素基化合物、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸盐、聚乳酸(亲水性热塑性塑料)以及疏水性或亲水性可紫外线固化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂(热固性材料)。
28.粘结剂可包含诸如促进与可烧结组分的粘附的表面活性剂的附加组分，这些组分可包括硬脂酸、油酸、油胺、鱼油、pluronic表面活性剂、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠、含有疏水部分和亲水部分的分子。这些分子可包括磷酸盐、硫酸盐、铵、羧酸盐或其它两亲性分子。粘结剂可包含粘度调节剂，诸如上面列出的聚合物的低聚物(即通常低于5kg/mol或低于1kg/mol的短链聚合物)、甘油、含邻苯二甲酸酯的分子、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或溶剂诸如水，或有机溶剂诸如甲苯、二甲苯、烷烃、癸烷、己烷、异构烷烃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、苯乙酮等。
29.烧结选择性材料组分的选择取决于待烧结活性材料以及烧结选择性材料是负图案化还是正图案化。对于金属原料的负图案化，活性烧结选择性材料是在比金属(通常为耐火陶瓷、耐火陶瓷的前体或选择性地将金属转变为耐火陶瓷的氧化剂)更高的温度下烧结的材料。抑制材料在图案中的可烧结颗粒上或邻近图案中的可烧结颗粒形成层，从而形成单独的颗粒。在高于大多数工程金属(诸如青铜、黄铜、铝合金和钢)的温度下烧结的材料的示例为：硅铝酸盐矿物质、氧化铝、氧化锆、氧化铁、亚铬酸盐、二氧化铈、氧化钇、碳化硅、含氧化钙的陶瓷、含氧化镁的陶瓷、含有元素的材料或陶瓷，其中这些元素包括钙(ca)、镁(mg)、钡(ba)、锶(sr)、钛(ti)、铝(al)、锆(zr)、钇(y)、铁(fe)、铈(ce)、钒(v)、钨(w)、镧(la)、铪(hf)、钽(ta)、铌(nb)和铬(cr)，或这些的混合物/固溶体。
30.活性材料可以是悬浮在油墨中的这些材料的纳米颗粒或微粒，或者是陶瓷的化学前体，诸如当暴露于工艺步骤诸如热脱粘、早期烧结或在溶剂脱粘步骤中与溶液反应时分解并形成金属氧化物的盐。合适的盐包括硝酸铝、溴化铝、氯化铝、氢氧化铝、碘化铝、磷酸铝、乳酸铝、硫酸铝、单硬脂酸铝、硝酸锆、碳酸锆、锆酸铵、氯化氧锆、硝酸氧锆、碳酸钇、氯化钇、硝酸钇、乙酰丙酮酸铁、二茂铁、柠檬酸铁、氯化铁、溴化铁、草酸铁、磷酸铁、硫酸铁、硝酸铁、溴化铈、氯化铈、氢氧化铈、硝酸铈、草酸铈、硫酸铈、硝酸铵铈、氯化钒、氯化钒、四氢呋喃钒、氯氧化钒、钙(ca)、镁(mg)、钡(ba)、锶(sr)、钛(ti)、铝(al)、锆(zr)、钇(y)、铁(fe)、铈(ce)、钒(v)、钨(w)、镧(la)、铪(hf)、钽(ta)、铌(nb)和铬(cr)等元素的盐。
31.金属盐中的非金属离子可被选择为氧化剂，诸如硫酸盐、硝酸铵、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、过硫酸盐或硝酸盐，以增强烧结抑制。一些金属离子也会增强氧化行为，诸如铈离子。这些氧化离子也可为不含金属离子的化合物的一部分，使得烧结选择性材料仅用于在抑制模式下氧化烧结金属。
32.在正图案化金属中，材料的活性组分为有利于烧结的还原剂或助熔剂。还原剂可为以下项：石墨颗粒、石墨烯、碳纳米管、富勒烯、具有sp2键合的其它形式的碳、硼氢化钠、还原糖、葡萄糖、含有锡(ii)的化合物、含有铁(ii)的化合物、草酸、甲酸、抗坏血酸、丙酮醇、α-羟基酮、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸盐、硼砂、氯化铵、盐酸等。
33.通过引入烧结温度比待烧结陶瓷高的材料(通过颗粒直接引入或通过化学前体间接引入)，用于负图案化陶瓷的活性烧结选择性材料可使用与负图案化金属类似的活性选择性烧结剂策略。一般不使用烧结抑制的氧化策略。用于正图案化陶瓷的活性烧结选择性
材料基于陶瓷的类型而广泛变化。添加陶瓷焊剂或陶瓷焊剂的前体是一种策略。陶瓷焊剂通常为以下项的氧化物或含有以下项的化合物：铅、钠、钾、锂、钙、镁、钡、锌、锶和锰、长石、硼和具有低玻璃化转变的玻璃料颗粒。
34.对于聚合物原料，待烧结聚合物将嵌入具有较低加工温度(诸如玻璃化转变温度或熔点)的粘结剂中。烧结选择性材料可为润滑剂、防止粘结的表面活性剂、负选择性材料或对原料聚合物具有选择性的增塑剂/溶剂、促进颗粒之间的粘附的化学连接剂或选择性粘合剂。聚合物烧结一般适用于热塑性材料。适用于烧结的聚合物的示例为氟化乙烯丙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚酰胺、聚丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚乳酸或在sls或fdm工艺中使用的其它聚合物。
35.烧结选择性材料的其它组分取决于沉积工艺。其它组分可以是用于悬浮或溶解其它组分的溶剂、粘度调节剂、表面活性剂和稳定剂。溶剂的示例为：水、有机溶剂、挥发性溶剂或高沸点溶剂、极性或非极性溶剂、甲苯、二甲苯、烷烃、癸烷、己烷、异构烷烃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、苯乙酮等。
36.粘度调节剂和表面活性剂可与原料中用作粘结剂、表面活性剂和粘度调节剂组分的化学品相同。这些化学品中的一些化学品为：甘油、可溶于溶剂中的聚合物或低聚物、用作原料中的粘结剂的少量材料、硬脂酸、十二烷基硫酸钠以及上文更详细讨论的其它化学品。例如，为了使用压电驱动喷墨印刷头图案化烧结选择性材料，期望材料粘度在10cp至14cp的范围内。如果油墨含有可发生缓慢降解的组分，则可使用稳定剂来延长货架期。一些稳定剂为抗氧化剂、紫外线吸收剂、丁基化羟基甲苯、4-甲氧基苯酚等。
37.下表示出了单一溶剂的列表以及50mg盐加1毫升溶剂是否溶解的结果。简单溶剂不同时溶解原料和用作烧结选择性流体的烧结抑制剂(在本例中为al(no3)3)。极性溶剂如nmp和dmf(二甲基甲酰胺)溶解抑制盐。非极性溶剂溶解原料。为了使烧结选择性材料渗透原料层，烧结选择性材料必须溶解这两者。
38.简单溶剂不同时溶解原料和烧结抑制剂(诸如al(no3)3)。极性溶剂诸如nmp和dmf溶解抑制盐。非极性溶剂溶解原料。为了烧结选择性材料以渗透原料层，烧结选择性材料必须溶解这两者。表1示出了简单溶剂的示例，表2示出了共溶剂的示例。
39.溶剂al(no3)3al2(so4)3单硬脂酸铝原料(室温)原料(80℃)nmp是是否否是dmf是是否否是pc否否否否-异构烷烃否否否是是癸烷否否否是是二甲苯否否否是是
40.表1
[0041][0042]
表2
[0043]“部分”结果意味着溶液在室温下是浑浊的。nmp为n-甲基吡咯烷酮，dmso为二甲基亚砜，并且pc为丙二醇碳酸酯。nmp和二甲苯作为共溶剂可溶解盐和原料两者，但形成相分离的2-液体体系。
[0044]
重复内容结束
[0045]
此处的实施方案通过利用包含致密的、粘聚性的可烧结原料和烧结选择性材料的粘结剂的固有表面能和表面张力特性来提供针对上述配准问题的解决方案。当热脱粘导致表面能反差时，获得烧结选择性。这消除了对单独的液体图案化系统的需要，从而降低了复杂性和成本，并且还消除了可能由于热脱粘图案和烧结选择性材料之间的不精确配准而产生的潜在缺陷。
[0046]
初步实验证实了概念验证。热图案化脱粘(在本例中使用激光)形成能够对烧结选择性材料进行图案化的表面能反差。
[0047]
在实验中，使用激光切割机将17-4ph mim(金属注塑)原料片材局部热脱粘，以测试相对于最大功率和速度的不同激光强度和速度设置。功率设置作为最大功率的百分比从10％变化至0.1％，并且速度设置从1％变化至0.1％。观察到图案中的材料至少部分润湿。
[0048]
实验中的一个实验将烧结选择性材料刮涂到图案上。观察到脱粘区域中的局部润湿。另一个实验在热脱粘之后，在施加烧结选择性材料之前增加了溶剂脱粘步骤。再次观察到局部润湿。
[0049]
实验显示，通过基于激光的图案化来使原料脱粘而形成的表面能反差可实现允许烧结选择性材料沉积到图案的表面能的变化。实验还允许测量已粘结的原料和脱粘的原料之间的接触角或润湿角差值。结果如下。
[0050][0051]
应当理解的是，以上公开的和其他的特征和功能的变型或其另选方案可以被组合到许多其他不同的系统或应用中。本领域的技术人员随后可以做出各种目前未预见或未预
料到的替换、修改、变化或改进，这些也旨在被所附权利要求书所涵盖。