本发明涉及原油用缓蚀剂，是一种原油脱金属剂用缓蚀剂及其制备和使用方法。
背景技术：
1、近年来，国内原油开采趋于重质化甚至劣质化，随之而来的是原油中的金属含量也日益增高，导致下游炼油装置的腐蚀加剧，甚至引起加氢裂化、催化裂化等工序中催化剂的中毒甚至永久失活，还会使石油焦灰分超标从而影响相关产品质量。为此劣质原油只有利用原油脱金属剂在炼厂电脱盐装置实施脱金属工艺，有效脱除原油中的ca、mg、fe等金属元素后，才能满足后续加工的技术需求。通常原油脱金属剂为无机酸、有机酸或无机酸盐、有机酸盐等强酸性物质，其脱金属工艺的原理大致为：脱金属剂和原油中的大分子有机盐（例如环烷酸盐）进行置换反应，将油溶性大分子有机盐转化为水溶性的无机盐或小分子有机酸盐，然后在电脱盐装置内进行洗脱，达到原油脱金属净化的目的。酸性脱金属剂对电脱盐装置、贮存、注入设备及管线会产生一定的腐蚀。这些设备及管线所用材质通常均为普通碳钢，故此在实施脱金属工艺过程中会发生强烈的腐蚀。抑制该腐蚀最佳防腐措施为采用耐腐蚀的材质，针对原油脱金属剂缓蚀防腐效果最佳的材质为钛材，但是钛材价格过高，设备投资过大；其次的防腐措施为喷涂防腐涂料，但喷涂防腐涂料又会因炼油设备结构复杂的材质表面难于喷涂施工，无法形成全面有效、完整的防护涂层，同时防腐涂料涂层又存在传热等方面的瑕疵，使得防腐涂料涂层在一些设备被限制使用，另外装置检修时涂层易划伤。如果不更换设备材质、喷涂防腐涂料无法实现的前提下，为降低脱金属剂对设备的腐蚀，延长设备的使用寿命，加入原油脱金属剂用缓蚀剂对相应装置、设备及管线进行缓蚀防腐保护是比较理想的方案。
2、专利cn102953067a公开了一种曼尼希脱钙缓蚀剂，该缓蚀剂由10%至80%的曼尼希缓蚀组分和余量的咪唑啉类、炔氧基胺类缓蚀剂中的一种或两种以上组分组合而成，该脱钙缓蚀剂与原油破乳剂、原油脱钙剂有效复配，协同作用，性能稳定，吸附力强，成膜强度高，膜致密度高，缓蚀率达到90%以上。cn101130702a公开了一种炼厂脱盐脱水缓蚀剂及制备和使用方法，该发明所述缓蚀剂是由10至99.5%(wt%）的主缓蚀剂与余量的辅助缓蚀剂两种组分组合而成。其中主缓蚀剂是一种利用硼酸与有机胺合成的高温有机酸缓蚀剂。辅助缓蚀剂为酮醛胺类缓蚀剂、咪唑啉类缓蚀剂、炔氧甲基胺类缓蚀剂等市售缓蚀剂中的一种或任意两种或两种以上组份组合而成。该发明的缓蚀剂适用于160℃以下炼厂原油脱盐、脱水装置盐、酸、水混合腐蚀介质的缓蚀防腐。cn105297029a公开了一种原油脱钙剂配套缓蚀剂，其组分和含量为：硫脲-三唑-吡啶化合物30wt%至50wt%，非离子表面活性剂0.5wt%至2wt%，低分子醇类5wt%至10wt%，无机缓蚀剂0.5wt%至2wt%，水30wt%至60wt%。此发明以碳酸钾为催化剂，丙酮为溶剂，用3-氯丙酸乙酯与甲基苯并三氮唑反应生成中间体，然后以乙醇为溶剂，与水合阱反应生成甲基苯并三氮唑丙酰阱，再以乙酸乙酯为溶剂，用硫氰酸钾、2-吡啶甲酰氯与甲基苯并三氮唑丙酰阱反应生成硫脲-三唑-吡啶化合物，最后将硫脲-三唑-吡啶化合物、非离子表面活性剂、低分子醇类、无机缓蚀剂和水在30至50℃下搅拌1至2小时，之后冷却、过滤、除固杂后制得。该发明原油脱钙剂配套缓蚀剂能有效控制原油脱钙剂的腐蚀性。中国石油克拉玛依石化分公司马玲等针对高温下有机酸腐蚀和盐腐蚀共存的腐蚀环境，研制开发了ns-3高温有机酸缓蚀剂，对解决高钙稠油脱钙工艺的腐蚀问题及保障炼油装置长周期稳定运行、提高装置经济效益有重要现实意义。【马玲,李磊,罗来龙等.脱钙剂配套防腐技术的研究.腐蚀科学与防护技术.2007年5月第19卷第3期:215-217】。中海油天津化工研究设计院丁秋炜等针对ts-883型原油脱钙剂存在腐蚀性的问题，研制开发了两种配套缓蚀剂，采用静态密闭浸泡实验法，评价了加入缓蚀剂的原油脱钙剂水溶液对20#碳钢的腐蚀性，并与国外同类型脱钙剂产品进行了对比。结果表明，在相同实验条件下ts-883型原油脱钙剂水溶液对20#碳钢的腐蚀速率为0.8139mm/a，而加入两种缓蚀剂后腐蚀速率分别降为0.1628和0.1678mm/a，缓蚀效果达到甚至优于国外同类型产品的水平。【丁秋炜,黄占凯,李庚.ts-883原油脱钙剂配套缓蚀剂的研究.腐蚀科学与防护技术.2013年7月第25卷第4期:313-316】。以上专利和文献所述的缓蚀剂均只能保护电脱盐罐内下部与水层接触的金属壁面，其缓蚀剂的组成及作用机理与本发明的原油脱金属剂用缓蚀剂均不同，本发明的原油脱金属剂用缓蚀剂不仅包含水溶性缓蚀组分还含有油溶性缓蚀组分，因此既能保护电脱盐罐内下部与水层接触的金属壁面，又能防护电脱盐罐内乳化层及油层接触的金属壁面。
3、专利cn1757796a公开了一种金属防腐用高温缓蚀剂，主要应用于炼油装置的防腐蚀。该高温缓蚀剂组分及各组分的重量百分比为：多乙烯多胺40%至60%，n-苯基二乙醇胺10%至25%，酰胺咪唑啉1%至10%，磷酸酯20%至35%。是一种高分子量、高沸点有机聚合物为原料制成的油溶性高温缓蚀剂。该剂的特点是吸附性好，成膜快，起中和缓蚀作用。应用于炼厂常减压装置减压馏分油系统，使炼油装置缓蚀率达到90%以上，馏分油系统的铁离子下降至3ppm以下。cn1022260873a公开了一种提高炼油装置高温缓蚀剂使用效果的方法，该发明的缓蚀剂作用机理为将环烷酸的碱金属盐加入到炼油装置的物料中，使环烷酸的碱金属盐与炼油装置的腐蚀部位接触，在金属表面形成完整、致密的保护膜，从而提高缓蚀剂的使用效果。cn101367835a公开了一种炼油装置高温缓蚀剂，该缓蚀剂由脂肪醇、烯基琥珀酸酐、有机胺、无机盐、重质芳烃、磷化物反应合成。该油溶性高温缓蚀剂，能确保炼油装置在环烷酸值较高的情况下，控制环烷酸对炼油装置的腐蚀，缓蚀效率达到90%以上。cn103182082 a高温复合缓蚀剂及其制备方法，介绍了一种高温复合缓蚀剂及其制备方法，由以下重量百分比的各组分组成:亚磷酸三丁酯34-40%,磷酸酯8%至15%、异丙醇5%至10%、硫脲5%至10%、苯胺1%至5%、苯乙酮4%至8%,聚硅氧烷0.5%至3%，余量为水。该发明利用亚磷酸三丁酯、磷酸酯为原料，原料之间发生协同作用，提高了吸附层的稳定性，降低了缓蚀剂的使用浓度，该高温复合缓蚀剂在高温高压下具有较好的缓蚀性能。中国石化集团洛阳石油化工工程公司高广波等以正壬醉、五硫化二磷为原料合成硫醇基硫代磷酸壬酯高温缓蚀剂。【高广波,衫松样,于风昌,崔新安.高温环烷酸缓蚀剂的合成.石油化工腐蚀与防护.2008,25(6):14-16】。以上专利及文献介绍的炼油装置高温缓蚀剂，均为作用于常压炉进料、减压炉进料、常压塔进料、减压塔进料、常减压侧线回流进料、催化裂化分馏塔回流进料及常、减压塔的塔底、转油线、汽化段等的环烷酸腐蚀，不能应用于炼厂电脱盐装置，即使将其加入电脱盐罐内，也无法达到本发明所述的原油脱金属剂用缓蚀剂在电脱盐罐内全面防护的效果，无法在电脱盐罐内下部与水层接触的金属壁面形成缓蚀剂防护层，无法抑制高温条件下的水溶性无机酸、有机酸和盐的腐蚀。
4、专利cn1546730公开了一种水溶性腐蚀抑制剂以及该抑制剂的制备方法和应用，其中抑制剂的制备方法是：将有机酸和多乙烯多胺按摩尔比为1-5:5-1混合，然后加入携水剂，升温到140至160℃，使二元体系缩合成油溶性的含双环咪唑啉的中间体，再在中间体中加入助溶剂和转化剂，使之转化为水溶性腐蚀抑制剂，该抑制剂适用于各种催化裂化吸收稳定系统。cn1422984a介绍了一种由带芳香环的咪唑啉酰胺、带直链的咪唑啉酰胺以及含硫低分子化合物、炔醇、溶剂组成的缓蚀剂，是一种用于炼油厂常减压蒸馏装置冷凝冷却系统（温度低于90℃）的hcl-h2s腐蚀的防腐缓蚀剂。这些缓蚀剂作用都是中和hcl和h2s的酸性组分的，且均为水溶性。本发明的原油脱金属剂用缓蚀剂不仅包含水溶性缓蚀组分还含有油溶性缓蚀组分，既能保护电脱盐罐内下部与水层接触的金属壁面，又能防护电脱盐罐内乳化层及油层接触的金属壁面。
5、专利cn107987822a介绍了高温酸化缓蚀剂及其制备方法以及应用，该发明的构成高温酸化缓蚀剂的原料组分及重量份数为：甲醇30-55份，丙酮15-20份，甲醛10-15份，杂环胺5-14份，盐酸5-10份，复配剂丙炔醇10-15份。该缓蚀剂适用于90~140℃，15~20%盐酸、土酸的油井压裂酸化过程中使用；西南石油大学化学化工学院田发国等以甲醛、苯乙酮、乙二胺为主要原料,通过曼尼希反应所得产品与氯化苄反应，得到了一种油井抗高温的酸化缓蚀剂syb，并对缓蚀剂syb的酸溶性、缓蚀性等性能进行了评价。评价结果表明：该缓蚀剂的酸溶性较好，与其他酸化添加剂配伍性好，无毒，能抗高温，在不同酸液中均表现出了优良的缓蚀性能。【田发国,李建波等.一种新型油井高温酸化缓蚀剂syb的制备及性能评价.石油与天然气化工.2009年第38卷第5期:426-429】。这些高温酸化缓蚀剂是加注于油井套管内，缓蚀剂在套管金属壁面吸附成膜，发挥缓蚀防腐效果的。相对于应用与实施脱金属工艺的电脱盐罐内的脱金属缓蚀剂，该剂虽能发挥一定的缓蚀防腐效果，但因使用压力、金属材质、腐蚀介质，差异较大，所以不能起到有效的防护，最显著的区别是因为不含油溶性缓蚀剂组分，无法在乳化层、油层接触的金属壁面吸附成膜，无法防护实施脱金属工艺的电脱盐罐。
6、以上专利及文献介绍的炼油装置高温缓蚀剂均为作用于常压炉进料、减压炉进料、常压塔进料、减压塔进料、常减压侧线回流进料、催化裂化分馏塔回流进料及常、减压塔的塔底、转油线、汽化段等的环烷酸腐蚀，不能应用于炼厂电脱盐装置，即使将其加入电脱盐罐内，也无法达到本发明所述的原油脱金属剂用缓蚀剂在电脱盐罐内全面防护的效果，无法在电脱盐罐内下部与水层接触的金属壁面形成缓蚀剂防护层，无法抑制高温条件下的水溶性无机酸、有机酸和盐的腐蚀。
7、综上所述，现有的缓蚀剂不能对实施脱金属工艺的电脱盐罐内部、乳化层及水层接触的金属壁面实行全面防护，不能有效减缓对原油脱金属剂对装置造成的腐蚀，具有一定的安全隐患。
技术实现思路
1、本发明提供了一种原油脱金属剂用缓蚀剂，克服了上述现有技术之不足，其能有效抑制原油脱金属剂对原油电脱盐罐的腐蚀。
2、本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种原油脱金属剂用缓蚀剂，原料按重量百分比计包括油溶性缓蚀剂0.5%至5%，水溶性缓蚀剂1%至10%，乳化剂含量20%至60%，防冻凝剂0.1%至5%和其余为水。
3、下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
4、上述油溶性缓蚀剂为磷酸一丁酯、磷酸二辛酯、3,5-二甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶、分子量为250至900的环烷酸咪唑啉、分子量为50至480的油酸咪唑啉中的一种或多种。
5、上述水溶性缓蚀剂为酮醛胺类缓蚀剂、季铵盐类缓蚀剂、炔氧甲基胺类缓蚀剂中的一种或多种。
6、上述酮醛胺类缓蚀剂为苯乙酮-甲醛-环己胺曼尼希缓蚀剂、丙酮-甲醛-乙二胺曼尼希缓蚀剂、苯乙酮-甲醛-乙二胺曼尼希缓蚀剂、苯乙酮-甲醛-二乙烯三胺曼尼希缓蚀剂、苯乙酮-甲醛-三乙烯四胺曼尼希缓蚀剂、环己酮-甲醛-二乙烯三胺曼尼希缓蚀剂、丁酮-2-甲醛-二乙烯三胺曼尼希缓蚀剂、戊酮-甲醛-二乙烯三胺曼尼希缓蚀剂中的一种或多种。
7、上述季铵盐类缓蚀剂为油酸二乙烯三胺季铵盐、油酸三乙烯四胺季铵盐、环烷酸二乙烯三胺季铵盐、环烷酸三乙烯四胺季铵盐、环烷酸四乙烯五胺季铵盐、环烷酸羟乙基乙二胺季铵盐中的一种或多种，其中环烷酸二乙烯三胺季铵盐、环烷酸三乙烯四胺季铵盐、环烷酸四乙烯五胺季铵盐及环烷酸羟乙基乙二胺季铵盐中环烷酸的平均分子量为200至520。
8、上述炔氧甲基胺类缓蚀剂为炔氧甲基苄基氯化铵、异丙基二丙炔氧甲基胺、丁基二丙炔氧甲基胺、环乙基二丙炔氧甲基胺、正己基二丙炔氧甲基胺、辛基二丙炔氧甲基胺、十烷基二丙炔氧甲基胺、十二烷基二丙炔氧甲基胺、十四烷基二丙炔氧甲基胺中的一种或多种。
9、上述乳化剂为十二烷醇聚醚-10、十二烷醇聚醚-10硫酸酯钠、十四烷醇聚醚-20硫酸酯钠、十四烷醇聚醚-20、十六烷醇聚醚-50、十六烷醇聚醚-20羧酸钠、正辛醇聚醚-4磺酸钠、十八烷醇聚醚-20其中的一种或多种。
10、上述防冻凝剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇其中的一种或多种。
11、本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种原油脱金属剂用缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
12、将技术方案之一中所述配比的油溶性缓蚀剂、水溶性缓蚀剂、乳化剂、防冻凝剂和水混合，其中油溶性缓蚀剂为0.5%至5%，水溶性缓蚀剂为1%至10%，乳化剂含量为20%至60%，防冻凝剂为0.1%至5%和其余为水，在20℃至70℃、常压下搅拌，搅拌时间为20min至1h，充分混合均匀即得原油脱金属剂用缓蚀剂。
13、本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种原油脱金属剂用缓蚀剂的使用方法，包括在原油电脱盐装置实施脱金属工艺过程中，加入原油脱金属剂的同时加入原油脱金属剂用缓蚀剂，原油脱金属剂用缓蚀剂的用量为每1g注水量加入原油脱金属剂用缓蚀剂20μg至5000μg。
14、本发明提供的原油脱金属剂用缓蚀剂，在水溶性缓蚀剂和油溶性缓蚀剂的共同作用下，缓蚀防护效果远远好于水溶性原油脱金属剂用缓蚀剂，缓蚀效率高，制备、使用操作方法简便，能耗小。