一种铜金属蚀刻液组合物及其使用方法与流程

1.本发明属于c23f技术领域，更具体的涉及一种铜金属蚀刻液组合物及其使用方法。


背景技术：

2.金属蚀刻作为一种通过复杂的化学反应在金属表面形成一定的条纹或者图案，实现金属的蚀刻。关于此类技术，现有阶段市面上研究的比较多，但是不同的工艺或者条件的变化，会导致蚀刻的性能发生较大的改变，如申请号为201911383374.5的中国发明专利公开了一种铜蚀刻液及其制备方法和应用，在公开的专利中通过硫酸和/或硝酸在四价铈盐和条件下，配合咪唑类化合物、磺酸类化合物和多元胺的混合物制备得到一种铜蚀刻液。
3.研究者们在研究过程中发现，蚀刻过程中改变蚀刻条件或者制备原料均会对蚀刻结果产生较大的影响，在公开的专利中提供的方法中采用酸性较强的无机酸制备得到，但是，在具体的使用过程中可能出现酸性过强的问题，最终导致铜离子对氧化剂的分解能力过强，进而造成蚀刻过程中最高铜负载量大大降低，影响蚀刻效果。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种铜金属蚀刻液组合物，制备原料包括主剂和辅剂；
5.所述的主剂的制备原料包括：氧化剂、碳原子数大于2的羧酸类物质、含胺类物质、稳定剂、缓蚀剂和溶剂；
6.所述的辅剂的制备原料至少包括有机酸和有机碱。
7.在一些优选的实施方式中，所述的碳原子数大于2的羧酸类物质中羧酸根个数为1-3。
8.在一些优选的实施方式中，所述的缓蚀剂包括氮唑类化合物。
9.在一些优选的实施方式中，所述的氮唑类化合物包括5-氨基四氮唑、1,2,3-三氮唑；所述的5-氨基四氮唑、1,2,3-三氮唑的重量比为1：(0.5-5)。
10.在一些优选的实施方式中，所述的5-氨基四氮唑、1,2,3-三氮唑的重量比为1：1。
11.在一些优选的实施方式中，所述的5-氨基四氮唑、1,2,3-三氮唑的重量比为1：2。
12.在一些优选的实施方式中，所述的5-氨基四氮唑、1,2,3-三氮唑的重量比为1：3。
13.在一些优选的实施方式中，所述的碳原子数大于2的羧酸类物质包括羧酸根个数为1和/或羧酸根个数为2的羧酸类物质。
14.在一些优选的实施方式中，所述的碳原子数大于2的羧酸类物质选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、柠檬酸、亚氨基二乙酸、三乙酸胺、酒石酸中的至少一种。
15.进一步优选的，羧酸根个数为1的碳原子数大于2的羧酸类物质包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、亚氨基二乙酸、三乙酸胺。
16.进一步优选的，所述的羧酸根个数为1的碳原子数大于2的羧酸类物质包括苹果
酸。
17.在一些优选的实施方式中，羧酸根个数为2的碳原子数大于2的羧酸类物质包括乙二酸、丙二酸、丁二酸。
18.进一步优选的，所述的羧酸根个数为2的碳原子数大于2的羧酸类物质包括丙二酸、丁二酸。
19.在一些优选的实施方式中，所述的羧酸根个数为1的碳原子数大于2的羧酸类物质和羧酸根个数为2的碳原子数大于2的羧酸类物质的重量比为(1-3)：(1-5)。
20.更优选的，所述的羧酸根个数为1的碳原子数大于2的羧酸类物质和羧酸根个数为2的碳原子数大于2的羧酸类物质的重量比为1：(1-2)。
21.在实验过程中，经过申请人大量的创造性实验探究发现，在本体系中，通过羧酸根个数不同的酸之间的相互作用，可以在羧酸根个数为1的碳原子数大于2的羧酸类物质和羧酸根个数为2的碳原子数大于2的羧酸类物质的重量比为1：(1-2)时，使用过程中可以为体系提供稳定的氢离子和强酸环境，增加金属的去除能力，同时，在本体系中形成对金属铜离子的络合作用，减弱铜离子对本体系中氧化剂过氧化氢的分解速率。
22.另外，申请人发现，在本体系中加入的羧酸如果选自无机酸，会导致体系内的ph值发生迅速的改变，进而导致其对体系ph值的稳定造成一定的影响，进而导致铜离子的络合能力受到影响，对双氧水的分解速率提升，进而造成蚀刻组合物的使用寿命受到影响。
23.在一些优选的实施方式中，所述的含胺类物质选自氨水、甲胺、乙二胺、二甲基乙醇胺、二乙氨基丙胺、丙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二甲基乙二胺、三羟甲基氨基甲烷、四甲基氢氧化铵中的至少一种。
24.进一步优选的，所述的含胺类物质选自二甲基乙醇胺和三乙醇胺。
25.进一步优选的，所述的二甲基乙醇胺和三乙醇胺的重量比为(1.5-3)：(1-2)。
26.进一步优选的，所述的二甲基乙醇胺和三乙醇胺的重量比为2.1：1.6。
27.在一些优选的实施方式中，所述的辅剂的制备原料还包括稳定剂、缓蚀剂和溶剂。
28.在一些优选的实施方式中，所述的稳定剂包括含芳香环化合物。
29.进一步优选的，所述的含芳香环化合物包括中的至少一种。
30.在一些优选的实施方式中，所述的碳原子数大于2的羧酸类物质和含胺类物质的重量比为(3-10)：(1.5-5)。
31.在一些优选的实施方式中，主剂的制备原料按重量百分比计，包括：氧化剂1-20％、碳原子数大于2的羧酸类物质1-15％、含胺类物质1-15％、稳定剂0.01-5％、缓蚀剂0.01-1％、溶剂补充余量至100％。
32.在一些优选的实施方式中，辅剂的制备原料按重量百分比计，包括：有机酸10-40％、有机碱10-40％、稳定剂0.01-3％、缓蚀剂0.1-1％、溶剂补充余量至100％。
33.在一些优选的实施方式中，主剂和辅剂中的溶剂为去离子水。
34.在一些优选的实施方式中，辅剂中的有机酸包括氨基乙酸、丙二酸、亚氨基二乙酸、三乙酸胺、酒石酸中的至少一种。
35.在一些优选的实施方式中，辅剂中的有机碱选自二甲基乙醇胺、二乙氨基丙胺、异丁醇胺中的至少一种。
36.在一些优选的实施方式中，辅剂中的稳定剂包括
37.本发明的第二方面提供了一种铜金属蚀刻液组合物的使用方法，使用主剂进行铜金属蚀刻，随着铜离子浓度每升高100ppm，向主剂中补加0.05％-0.5％主剂重量的辅剂。
38.有益效果：经本发明制备得到的铜金属蚀刻液组合物相比现有技术具有如下优势：
39.1.经本发明提供的铜金属蚀刻液组合物在使用过程中可以为体系提供稳定的氢离子和强酸环境，增加金属的去除能力，通过对金属铜离子络合，减弱铜离子对本体系中氧化剂过氧化氢的分解速率；
40.2.经本发明提供的碳原子数大于2的羧酸类物质、含胺类物质的协同作用，可以调节主剂的ph值，稳定本体系的蚀刻环境，延长主剂在蚀刻过程中的使用周期；
41.3.经本发明提供的铜金属蚀刻组合物可以保证在蚀刻过程完成后具有较高的铜负载量，可达10000ppm以上，并且不会出现倒角和拖尾现象，保证了其在蚀刻领域的应用价值。
具体实施方式
42.实施例
43.实施例1
44.一种铜金属蚀刻液组合物，制备原料包括主剂和辅剂；
45.所述的主剂制备原料按重量份计，包括：氧化剂10％、碳原子数大于2的羧酸类物质4.8％、含胺类物质3.7％、稳定剂0.2％、缓蚀剂0.02％、溶剂补充余量至100％。
46.所述的氧化剂为过氧化氢；
47.所述的碳原子数大于2的羧酸类物质包括丙二酸、苹果酸和丁二酸；所述的丙二酸、苹果酸和丁二酸的重量比为1：2：1.8；
48.所述的含胺类物质包括二甲基乙醇胺和三乙醇胺，其重量比为2.1：1.6；
49.所述的稳定剂为
50.所述的缓蚀剂包括5-氨基四氮唑、1,2,3-三氮唑；其重量比为1：1；
51.所述的溶剂为去离子水。
52.所述的辅剂的制备原料按重量百分比计，包括：有机酸31.2％、有机碱24.05％、稳定剂1.3％、缓蚀剂0.3％、溶剂补充余量至100％。
53.所述的有机酸包括丙二酸、苹果酸和丁二酸，其重量比为6.5：12：11.7。
54.所述的有机碱包括二甲基乙醇胺和三乙醇胺，其重量比为13.65：10.4。
55.所述的稳定剂为
56.所述的缓蚀剂为5-氨基四氮唑；
57.所述的溶剂为水。
58.一种铜金属蚀刻液组合物的制备方法包括如下步骤：
59.1)主剂的制备：将制备原料混合搅拌，过滤，即得，备用；
60.2)辅剂的制备：其具体制备方法参照主剂的制备。
61.一种铜金属蚀刻液组合物的使用方法：将蚀刻液组合物用于蚀刻铜金属，在使用主剂进行铜金属蚀刻，随着铜离子浓度每升高100ppm，向主剂中补加0.15％主剂重量的辅剂。
62.实施例2
63.一种铜金属蚀刻液组合物，制备原料包括主剂和辅剂；
64.所述的主剂制备原料按重量份计，包括：氧化剂10％、碳原子数大于2的羧酸类物质5％、含胺类物质3.7％、稳定剂0.2％、缓蚀剂0.03％、溶剂补充余量至100％。
65.所述的氧化剂为过氧化氢；
66.所述的碳原子数大于2的羧酸类物质包括丙二酸、苹果酸和丁二酸；所述的丙二酸、苹果酸和丁二酸的重量比为1：2：2；
67.所述的含胺类物质包括二甲基乙醇胺和三乙醇胺，其重量比为2.1：1.6；
68.所述的稳定剂为
69.所述的缓蚀剂包括5-氨基四氮唑、1,2,3-三氮唑；其重量比为1：2；
70.所述的溶剂为去离子水。
71.所述的辅剂的制备原料按重量百分比计，包括：有机酸32.5％、有机碱24.05％、稳定剂1.3％、缓蚀剂1.3％、溶剂补充余量至100％。
72.所述的有机酸包括丙二酸、苹果酸和丁二酸，其重量比为6.5：13：13。
73.所述的有机碱包括二甲基乙醇胺和三乙醇胺，其重量比为13.65：10.4。
74.所述的稳定剂为
75.所述的缓蚀剂为5-氨基四氮唑；
76.所述的溶剂为水。
77.一种铜金属蚀刻液组合物的制备方法包括如下步骤：
78.1)主剂的制备：将制备原料混合搅拌，过滤，即得，备用；
79.2)辅剂的制备：其具体制备方法参照主剂的制备。
80.一种铜金属蚀刻液组合物的使用方法：将蚀刻液组合物用于蚀刻铜金属，在使用主剂进行铜金属蚀刻，随着铜离子浓度每升高100ppm，向主剂中补加0.15％主剂重量的辅剂。
81.实施例3
82.一种铜金属蚀刻液组合物，制备原料包括主剂和辅剂；
83.所述的主剂制备原料按重量份计，包括：氧化剂10％、碳原子数大于2的羧酸类物质4.68％、含胺类物质3.7％、稳定剂0.2％、缓蚀剂0.04％、溶剂补充余量至100％。
84.所述的氧化剂为过氧化氢；
85.所述的碳原子数大于2的羧酸类物质包括丙二酸、苹果酸和丁二酸；所述的丙二酸、苹果酸和丁二酸的重量比为1.5：2：1.1；
86.所述的含胺类物质包括二甲基乙醇胺和三乙醇胺，其重量比为2.1：1.6；
87.所述的稳定剂为
88.所述的缓蚀剂包括5-氨基四氮唑、1,2,3-三氮唑；其重量比为1：3；
89.所述的溶剂为去离子水。
90.所述的辅剂的制备原料按重量百分比计，包括：有机酸29.9％、有机碱24.05％、稳定剂1.3％、缓蚀剂2.3％、溶剂补充余量至100％。
91.所述的有机酸包括丙二酸、苹果酸和丁二酸，其重量比为6.5：12：11.7。
92.所述的有机碱包括二甲基乙醇胺和三乙醇胺，其重量比为13.65：10.4。
93.所述的稳定剂为
94.所述的缓蚀剂为5-氨基四氮唑；
95.所述的溶剂为水。
96.一种铜金属蚀刻液组合物的制备方法包括如下步骤：
97.1)主剂的制备：将制备原料混合搅拌，过滤，即得，备用；
98.2)辅剂的制备：其具体制备方法参照主剂的制备。
99.一种铜金属蚀刻液组合物的使用方法：将蚀刻液组合物用于蚀刻铜金属，在使用主剂进行铜金属蚀刻，随着铜离子浓度每升高100ppm，向主剂中补加0.15％主剂重量的辅剂。
100.对比例1
101.一种铜金属蚀刻液组合物，其具体实施方式同实施例1，与实施例1不同的是主剂中丙二酸的加入量为3％；
102.辅剂中丙二酸的加入量为19.5％、缓蚀剂的加入量为3.3％。
103.对比例2
104.一种铜金属蚀刻液组合物，其具体实施方式同实施例2，与实施例2不同的是主剂中不加入1,2,3-三氮唑；辅剂中缓蚀剂的加入量为4.3％。
105.对比例3
106.一种铜金属蚀刻液组合物，其具体实施方式同实施例3，与实施例3不同的是主剂中1,2,3-三氮唑的加入量为0.04％；辅剂中缓蚀剂的加入量为5.3％。
107.对比例4
108.一种铜金属蚀刻液组合物，其具体实施方式同实施例1，与实施例1不同的是主剂不含有丙二酸，苹果酸和丁二酸的比为2：1.8；辅剂中不含丙二酸，苹果和丁二酸的比为13：11.7。
109.对比例5
110.一种铜金属蚀刻液组合物，其具体实施方式同实施例1，与实施例1不同的是主剂中不含苹果酸，丙二酸和丁二酸的比为1：1.8；辅剂中不含丙二酸，苹果和丁二酸的比为6.5：11.7。
111.对比例6
112.一种铜金属蚀刻液组合物，其具体实施方式同实施例1，与实施例1不同的是主剂中不含丁二酸，丙二酸和苹果酸的比为1：2；辅剂中不含丁二酸，丙二酸和苹果酸的比为6.5：13。
113.性能测试：
114.将实施例1-3和对比例1-6制备得到的组合物用于如下性能测试：
115.[0116][0117]
[0118]