Ta掺杂的NbCoSn基热电材料及其制备方法

ta掺杂的nbcosn基热电材料及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及材料科学技术领域，特别涉及一种ta掺杂的nbcosn基热电材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着能源短缺与环境污染问题日益突出，人类深刻意识到提高能量利用效率、寻找清洁安全的新能源的重要性。热电材料可以通过固体内部载流子的运动实现热能和电能的直接相互转换，是一种环境友好型能量转换材料，越来越受到科研工作者们的广泛关注。热电材料所涉及到的主要物理效应包括：塞贝克效应、帕尔贴效应和汤姆逊效应。基于上述热电效应制作出的热电器件具有体积小、重量轻、结构简单、坚固耐用且对环境无污染等诸多优点，在废热发电和制冷方面具有广泛的应用前景。
3.热电材料的热电转换效率由一个无量纲热电优值zt来表征，zt值的越大，热电材料的转换效率越高。其计算公式为zt＝α2σt/κ，其中α为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，t为绝对温度。由表达式可知，高性能的热电材料需要具有高的电导率和塞贝克系数以及低的热导率，为了更好的描述材料的电输运性能，定义pf＝s2σ为功率因子，功率因子越大，材料的电输运性能越好。因此提升热电材料的zt值主要聚焦于两个方面：一方面是通过载流子浓度的优化或能带工程来提高材料的功率因子；另一方面是通过声子工程引入多尺度声子散射中心来降低材料的热导率。
4.热电材料按照不同的工作温度可以分为：室温附近、中温区和高温区热电材料。目前，热电材料主要应用在工业余热、汽车尾气废热和城市固体垃圾焚烧所产生的废热等方面，将所产生的废热转换为电能再次利用，而这些废热排放的温度大多在中高温附近。因此，pbte、skutterudites和half-heusle化合物等作为性能优异的中高温热电材料正引起科研工作者们的研究兴趣。然而，pbte基热电材料存在着原料昂贵、毒性大(pb元素)且机械强度弱等问题，skutterudites热电材料的热稳定性比较差，很难实现大规模的生产和应用。相比之下，half-heusler化合物由于其具有因具有优异的电学性能、良好的力学性能和高温热稳定性，并且组成元素种类丰富多样、无毒无害，成为非常有前景的中高温热电材料，受到了广泛关注与研究。然而，half-heusler化合物的热导率还普遍较高，因而成为限制其热电性能提高的最大阻碍。
5.目前，在所报道的half-heusler热电化合物中，相比于其他典型的half-heusler热电体系，围绕nbcosn开展的研究还相对较少。nbcosn基half-heusler化合物作为一种很有潜力的中高温热电材料，然而从之前所报道的文献来看，与其他大多数half-heusler化合物一样，较高的热导率阻碍了其热电性能的进一步提升。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明提供了一种ta掺杂的nbcosn基热电材料及其制备方法，所述热电材料的化学通式为nb
1-x
ta
x
cosn，x为掺杂元素ta的实际组分，其范围在0≤x≤0.35
之间，优选范围为0≤x≤0.25。
7.本发明还提供了一种ta掺杂的低热导nbcosn基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
8.a.计算与称量：按化学计量比称量(1-x):x:1:1称取一定量的金属ta，金属nb，金属co和金属sn各原料；
9.b.电弧熔炼：采用电弧熔炼将步骤a称量好的各组分原料混合熔炼，制备得到不同ta掺杂浓度的nb
1-x
ta
x
cosn合金铸锭作为反应前驱体；
10.c.高能球磨：将步骤b电弧熔炼制得的反应前驱体放入高能球磨机中，高能球磨过程在惰性气氛保护下进行，得到粉末样品。
11.d.放电等离子体烧结：取出步骤c所得粉末样品在氩气手套箱中装入石墨模具，进行放电等离子体烧结，随后冷却至室温，得到块状ta掺杂的nbcosn基热电材料。
12.本发明与现有技术相比较，具有如下显著优点：
13.1.本发明采用元素掺杂的方式，用重元素ta取代了部分nb，由于ta和nb的质量差异较大，ta掺杂后会引入强烈的质量波动，有效增强了声子的点缺陷散射，使其晶格热导率得到了大幅度的降低。并且样品的晶格热导率随着ta含量的增加而逐渐降低，在室温下，ta含量x＝0.25样品的晶格热导率相比未掺杂nbcosn样品下降了～50％。以上结果说明重元素ta掺杂是降低热导率的有效策略，可以尝试在其他热电材料体系中进行应用。
14.2.本发明采用真空电弧熔炼、高能球磨与放电等离子体烧结相结合的工艺制备nbcosn基half-heusler热电材料，该工艺与传统的熔融烧结法相比，不仅能够大大缩短了制备周期，还可以按照各原料熔点高低调整熔炼顺序以减少原料的烧损。另外，采用高能球磨对电弧熔炼得到的合金铸锭进行球磨处理可以使其成分更加均匀，有效提高了样品的相纯度。
15.3.众所周知，ta是一种高温耐火材料，其熔点高达3017℃，采用传统固相烧结方法难以使ta原子与其他元素组分充分反应，因此ta原子很难成功固溶进入nbcosn晶格中的nb位置。而本发明中电弧熔炼工艺可以使ta迅速熔化并且流动，有利于与其他元素充分混合反应，适用于其他含有难熔金属元素的half-heusler热电体系。
附图说明
16.为了更清楚地说明本技术实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅用于示意本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图中未提及的技术特征、连接关系乃至方法步骤。
17.图1为不同组分nb
1-x
ta
x
cosn热电材料的x射线衍射图谱
18.图2为不同组分nb
1-x
ta
x
cosn热电材料的(a)总热导率κ
tot
、(b)电子热导率κe以及(c)晶格热导率κ
l
随温度t的变化关系示意
19.图3为不同组分nb
1-x
ta
x
cosn热电材料的(a)电导率σ、(b)seebeck系数α以及(c)功率因子pf随温度t的变化关系示意图
20.图4为不同组分nb
1-x
ta
x
cosn热电材料的无量纲热电优值zt随温度t的变化关系示意图
具体实施方式
21.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
22.下面结合附图对本发明提供的一种ta掺杂的低热导nbcosn基half-heusler热电材料及其制备方法进行详细说明。
23.ta掺杂的低热导nbcosn基half-heusler热电材料，其化学通式为nb
1-x
ta
x
cosn，x为掺杂元素ta的实际组分，其范围在0≤x≤0.35之间，优选范围为0≤x≤0.25。
24.ta掺杂的低热导nbcosn基half-heusler热电材料的制备方法，包括以下步骤：
25.a.计算与称量：按化学计量比称量(1-x):x:1:1称取一定量的金属ta(99.95％)，金属nb(99.95％)，金属co(99.95％)和金属sn(99.99％)各原料；
26.b.电弧熔炼：将步骤a称量好的各组分原料混合熔炼，制备得到不同ta掺杂浓度的nb
1-x
ta
x
cosn合金铸锭作为反应前驱体；
27.c.高能球磨：将步骤b电弧熔炼制得的反应前驱体放入高能球磨机中进行球磨得到粉末样品，整个高能球磨过程在惰性气氛保护下进行。
28.d.放电等离子体烧结：取出步骤c所得粉末样品在氩气手套箱中装入石墨模具，进行放电等离子体烧结，随后冷却至室温，得到ta掺杂的nbcosn基块体材料。
29.作为本发明优选的技术方案，步骤a中考虑到sn的熔点较低，在电弧熔炼时易挥发造成损耗，故对于不同组分的样品均预先添加1～4at％的sn粒以补偿损耗。
30.作为本发明进一步优选的技术方案，经多次实验总结，步骤a预先添加2at％的sn粒以补偿损耗。
31.作为本发明优选的技术方案，步骤b中熔炼合金前需对各单质金属分别熔炼进行提纯，随后按照熔点高低次序，前需对各单质金属分别熔炼进行提纯。按照各原料熔点高低次序，先将ta、nb、co熔炼成为合金锭，再加入sn混合熔炼制得nb
1-x
ta
x
cosn合金铸锭。随后反复熔炼3～5次，使合金成分和组织均匀化。
32.作为本发明进一步优选的技术方案，经多次实验总结，步骤b中电弧熔炼得到的nb
1-x
ta
x
cosn合金铸锭需重复熔炼5次，使合金成分和组织均匀化。
33.作为本发明优选的技术方案，步骤c中以1200～1500r/min的转速，将装有反应前驱体的球磨罐球磨6～8h，使合金成分和组织进一步均匀。
34.作为本发明进一步优选的技术方案，步骤c中以1200r/min的转速球磨，球磨时间8h。
35.作为本发明优选的技术方案，步骤d中设置烧结压力为50～60mpa以50～100℃/min的速率升温至750～850℃，并在该温度下真空保温烧结5～15min，随后自然冷却至室温。
36.作为本发明进一步优选的技术方案，步骤d中烧结压力为50mpa，升温速率为100℃/min，真空烧结的温度为800℃，保温时间为10min。
37.下面，具体用实施例1至6来说明本技术方案所提供的ta掺杂的nbcosn基half-heusler热电材料及其制备方法。
38.实施案例一：
39.以nb、ta、co和sn为原料，按照nb
1-x
ta
x
cosn的化学计量比进行原料的配比，在本实施案例中ta掺杂量x＝0。采用电弧熔炼将称量得到的nb、co、sn各原料分别进行提纯处理，随后将它们混合并重复熔炼3次，得到合金铸锭。将合金铸锭放置于氩气气氛保护的球磨罐中，以1200r/min的转速进行高能球磨，球磨8h得到粉末样品。将高能球磨得到的粉末装入石墨模具中，在真空环境下进行放电等离子烧结。设置烧结压力为50mpa，以100℃/min的升温速率至800℃，在该烧结温度下保温10min，得到nb
1-x
ta
x
cosn(x＝0)块体热电材料。
40.实施案例二：
41.本实施案例与实施案例一基本相同，其特别之处在于：本实施案例中ta掺杂量x＝0.05，所制备的热电材料化学式为nb
0.95
ta
0.05
cosn。
42.实施案例三：
43.本实施案例与实施案例一基本相同，其特别之处在于：本实施案例中ta掺杂量x＝0.1，所制备的热电材料化学式为nb
0.9
ta
0.1
cosn。
44.实施案例四：
45.本实施案例与实施案例一基本相同，其特别之处在于：本实施案例中ta掺杂量x＝0.15，所制备的热电材料化学式为nb
0.85
ta
0.15
cosn。
46.实施案例五：
47.本实施案例与实施案例一基本相同，其特别之处在于：本实施案例中ta掺杂量x＝0.2，所制备的热电材料化学式为nb
0.8
ta
0.2
cosn。
48.实施案例六：
49.本实施案例与实施案例一基本相同，其特别之处在于：本实施案例中ta掺杂量x＝0.25，所制备的热电材料化学式为nb
0.75
ta
0.25
cosn。
50.实施案例七：
51.本实施案例与实施案例一基本相同，其特别之处在于：本实施案例中ta掺杂量x＝0.3，所制备的热电材料化学式为nb
0.7
ta
0.3
cosn。
52.实施案例八：
53.本实施案例与实施案例一基本相同，其特别之处在于：本实施案例中ta掺杂量x＝0.35，所制备的热电材料化学式为nb
0.655
ta
0.35
cosn。
54.实验测试分析：
55.将上述实施案例制得的nb
1-x
ta
x
cosn(x＝0,0.05,0.1,0.15,0.2,0.25)样品，分别进行物相表征和电热输运性能测试。nb
1-x
ta
x
cosn样品的x射线衍射图如图1所示，从图1中可以看出所有样品均为立方half-heusler相结构，空间群为除本身衍射峰外没有出现其他明显的杂峰。另外，由于nb原子和ta原子的原子半径非常接近，都约为0.148nm，ta在nb位掺杂后晶格常数没有发生明显的变化，所以最终衍射峰没有出现明显的偏移。
56.图2分别为nb
1-x
ta
x
cosn热电材料的总热导率κ
tot
、电子热导率κe以及晶格热导率κ
l
随温度t的变化曲线。从图2(a)不同组分nb
1-x
ta
x
cosn热电材料的总热导率κ
tot
随温度t的变化关系示意图可以看出，所有试样的总热导率都随着温度升高而降低。另外，通过ta在nb位掺杂后，试样的总热导率出现了大幅度降低，并且随着ta掺杂量的增加而逐渐降低，这表明ta在nb位的掺杂是一种能大幅度降低热导率的有效手段。图2(b)中电子热导率κe是根据
wiedemann-franz定律κe＝lσt计算得到的，其中l是洛伦兹常数。从图中可以看出所有试样的电子热导率随温度的变化趋势与电导率基本一致，都随着温度的升高而逐渐增大。扣除电子对总热导率的少部分贡献，得到晶格热导率κ
l
随温度t的变化曲线，如图2(c)所示。ta掺杂后试样的晶格热导率有了明显的降低，并且随着ta含量的增加而逐渐减小。在室温下，最高ta掺杂含量x＝0.25试样的晶格热导率～3.5wm-1
k-1
，相比未掺杂的nbcosn下降了～50％。这主要归因于ta和nb的原子质量差异较大，ta在nb位的掺杂会引入强烈的质量波动，有效增强了声子的点缺陷散射，从而导致其晶格热导率得到了大幅度的降低。
57.nb
1-x
ta
x
cosn样品的电输运性能测试结果如图3所示。图3(a)为不同组分nb
1-x
ta
x
cosn热电材料的电导率σ随温度t的变化关系示意图，从图中可以看出所有样品的电导率都基本随着温度的升高而增大，表现出典型的半导体行为。另外，ta掺杂后的样品与未掺杂的nbcosn相比电导率有所下降。从图3(b)不同组分nb
1-x
ta
x
cosn热电材料的塞贝克系数α随温度t的变化关系示意图，可以看出所有测试样品均表现为负的塞贝克系数，这表明nb
1-x
ta
x
cosn系列样品是n型半导体，电子为多数载流子。并且所有试样的塞贝克的绝对值首先随着温度的升高逐渐增大，随后在大约823k附近出现下降的趋势，这主要是由于温度升高时，半导体会发生本征激发而产生了双极扩散现象所致。结合图3(a)和图3(b)所示不同组分样品的电导率σ和seebeck系数α，由功率因子计算公式pf＝σα2可以得到不同组分nb
1-x
ta
x
cosn热电材料的功率因子pf随温度变化的曲线，如图3(c)所示。从图中可以看出所有试样的功率因子随着温度先升高，在温度达到823k附近后基本保持不变。
58.由上述电热输运性能的测试结果计算得到的无量纲热电优值zt随温度t的变化关系如图4所示。最终，ta含量x＝0.25的样品nb
0.75
ta
0.25
cosn的zt值最高，在温度为973k时，达到～0.25。
59.本技术提供的ta掺杂的nbcosn基half-heusler热电材料，其原料价格便宜且无毒无害，同时具有比较低的热导率，解决了half-heusler化合物热导率普遍较高的问题。另外，本技术的制备方法操作简单、制备周期短，并且可以成功使高熔点的重元素ta掺杂进入nbcosn晶格中的nb位，大幅度降低材料的热导率，可适用于其他含有难熔金属元素的热电材料体系，为降低热电材料的热导率提供了一种新方案。
60.应当理解，在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种，但是不排除包含至少一种的情况。
61.应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
62.应当理解，尽管在本技术实施例中可能采用术语第一、第二、第三等来描述某些部件，但这些部件不应仅仅被限于定于这些术语中。这些术语仅用来将各部件彼此区分开。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一某某部件也可以被称为第二某某部件，类似地，第二某某部件也可以被称为第一某某部件。
63.取决于语境，如在此所使用的词语“如果”、“若”可以被解释成为“在
……
时”或“当
……
时”或“响应于确定”或“响应于监测”。类似地，取决于语境，短语“如果确定”或“如
果监测(陈述的条件或事件)”可以被解释成为“当确定时”或“响应于确定”或“当监测(陈述的条件或事件)时”或“响应于监测(陈述的条件或事件)”。
64.在本技术的实施方式中，“大体上等于”、“大体上垂直于”、“大体上对称”等等的意思是，所指的两个特征之间在宏观上的尺寸或相对位置关系十分接近于所述及的关系。然而本领域技术人员清楚，由于误差、公差等客观因素的存在而使得物体的位置关系在小尺度乃至微观角度难以被正好约束。因此即使二者之间的尺寸、位置关系稍微存在点误差，也并不会对本技术的技术效果的实现产生较大影响。
65.还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
66.在上述的各实施方式中，尽管为使解释简单化将上述方法图示并描述为一系列动作，但是本领域的普通技术人员应理解并领会，这些方法不受动作的次序所限，因为根据一个或多个实施例，一些动作可按不同次序发生和/或与来自本文中图示和描述或本文中未图示和描述但本领域技术人员可以理解的其他动作并发地发生。
67.最后应说明的是，本领域的普通技术人员可以理解，为了使读者更好地理解本技术，本技术的实施方式提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于上述各实施方式的种种变化和修改，也可以基本实现本技术各权利要求所要求保护的技术方案。因此，在实际应用中，可以在形式上和细节上对上述实施方式作各种改变，而不偏离本技术的精神和范围。