一种微米级银粉及其制备方法与流程

1.本发明涉及金属粉末及其制备技术领域，具体涉及一种微米级银粉及其制备方法。


背景技术：

2.银粉由于其稳定的化学性能和优异的导电导热性能,广泛应用于装饰材料、接触材料、辉料、感光材料、超导体材料、导电架料、能源工业、复合材料、催化剂、医药、抗菌材料等众多领域。其中,导电浆料作为一种功能材料,广泛应用在各电子元器件的生产中,如太阳能电池电极板、电容器、多层陶瓷电容器、厚膜混合集成电路、印刷及高分辨率导电体、导电胶以及其他一些电子元器件的制造等。由于银是导电浆料的主要功能相,近年来,银粉在电子浆料行业的需求越来越大。
3.银粉是导电浆料的生产中最重要的原材料,因其对制备过程中的成膜性、膜厚度、电性能、可焊性和黏附性等参数有着重要影响,故银粉质量直接影响导电浆料及最终形成导体的性能。因此,高品质银粉的研制已经成为导电浆料研制的关键,越来越受到各国的重视。
4.高结晶性银粉用于制备导电银浆时在银浆中的分散性和填充性好，耐热收缩性优良，同时高结晶性银粉表面光滑，杂质易于清洗，所含杂质少，得到的导电银浆性能更好，因此，高性能电子浆料一般要求银粉具有高结晶性。
5.目前，我国研制的各种品种和性能的银粉基本可以满足国内中低端市场需求，但高端浆料产品如太阳能电池正银浆料对银粉的粒径分布、结晶性、球形度及表面分散剂等都有非常高的要求，能满足其需求的银粉很少。


技术实现要素：

6.为了满足高性能浆料对于银粉性能的要求，本发明提出了一种微米级银粉的制备方法，采用化学还原法制备得到了结晶性高、分散性好的银粉，可以作为功能相应用于高性能导电银浆的制备。
7.本发明采用了如下技术方案：
8.一种微米级银粉的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
9.s1、将银源溶解在去离子水中，再加入分散剂a，搅拌溶解得到银前驱体溶液a；
10.s2、将还原剂a溶解到去离子水中得到还原剂溶液a；
11.s3、将还原剂溶液a加入到前驱体溶液a中得到银核溶液；
12.s4、另取银源溶解到溶剂b中得到银前驱体溶液b；
13.s5、将银核溶液加入到前驱体溶液b中，得到反应液；
14.s6、反应液进行水热反应，得到固体沉淀，反应结束后将反应体系固液分离，洗涤干燥后得到银粉。
15.进一步地，所述步骤s1中银源为硝酸银，溶解后浓度为0.01-0.1mol/l，进一步优
选为0.01-0.05mol/l。
16.进一步地，所述步骤s1中，分散剂a包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，优选十二烷基硫酸钠为分散剂，分散剂用量为银源质量的50％-200％，进一步优选为100wt％-150wt％。
17.进一步地，所述步骤s2中还原剂a包括硼氢化钠、水合肼中的一种，其加入量为还原步骤s1中银源所需理论量的1-2倍，进一步优选为1.1-1.5倍，溶解后还原剂浓度为0.1-1.5mol/l。
18.进一步地，所述步骤s4中银源为硝酸银，溶解后硝酸银浓度为0.1-1mol/l，进一步优选为0.5-1mol/l。
19.进一步地，所述步骤s4中溶剂b为异丙醇、乙二醇、丁二醇中的一种，此步骤所用的溶剂同时作为还原剂和分散剂，后续不需再另加入还原剂和分散剂。
20.进一步地，所述步骤s5中反应温度为100-200℃，反应时间为1-10h。
21.优选的，所述步骤s5中反应温度为150-200℃，反应时间为2-5h。
22.进一步地，所述步骤s5中，银核溶液与前驱体溶液b的体积比为1：(10-100)。
23.本发明还提供一种微米级银粉，是上述的微米级银粉的制备方法所制得。
24.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
25.本发明采用晶核法通过两步制备得到银粉，第一步先用极微量的银源搅拌还原得到银核，再通过第二步水热法还原使银核继续生长，可以更好的控制银粉形貌，使生成的银粉表面光滑，边缘规整，无团聚，实现高结晶性银粉的制备。
26.本发明使用晶核法结合水热法可以使生成的银粉颗粒更为均匀、球形度好，使产品批次稳定性更高。第二步水热法还原使银核生长过程中，溶剂同时作为还原剂和分散剂，不需要再添加还原剂和分散剂，可以减少后处理难度；制备得到的银粉结晶性好，适合用于制备高性能电子浆料，使其烧结性能更加优异，满足高端浆料产品的使用需求。
附图说明
27.图1为实施例1所制得的银粉sem图片；
28.图2为实施例2所制得的银粉sem图片；
29.图3为对比例1所制得的银粉sem图片。
具体实施方式
30.以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
31.本发明制备微米级银粉的方法具体步骤为：
32.s1、将银源溶解在去离子水中，再加入分散剂a，搅拌溶解得到银前驱体溶液a；其中银源浓度为0.01-0.1mol/l，进一步优选为0.01-0.05mol/l；分散剂用量为银源质量的50％-200％，进一步优选为100％-150％；
33.s2、将还原剂a溶解到去离子水中得到还原剂溶液a；其加入量为还原步骤s1中银源所需理论量的1-2倍，进一步优选为1.1-1.5倍，溶解后还原剂浓度为0.1-1.5mol/l；
34.s3、将还原剂溶液a加入到前驱体溶液a中得到银核溶液；
35.s4、另取银源溶解到溶剂b中得到银前驱体溶液b；其中银源浓度为0.1-1mol/l，进
一步优选为0.5-1mol/l；
36.s5、将银核溶液加入到前驱体溶液b中，得到反应液，然后将其转移到反应釜中；其中银核溶液与前驱体溶液b的质量比为1：(10-100)；
37.s6、将反应釜置于烘箱中，进行水热反应得到固体沉淀，反应结束后将反应体系固液分离，洗涤干燥后得到银粉。洗涤干燥时具体可采用去离子水和乙醇洗涤除去银粉表面杂质，干燥的方法包括但不限于真空干燥、自然干燥、加热干燥和鼓风干燥。
38.实施例1
39.取0.1g硝酸银溶解到50g去离子水中，得到硝酸银溶液；另取0.2g十二烷基硫酸钠溶解到硝酸银溶液中，充分搅拌溶解得到银的前驱体溶液a；
40.取0.03g硼氢化钠溶于10g去离子水中，得到硼氢化钠溶液；
41.将硼氢化钠溶液匀速加入到银的前驱体溶液a中，搅拌使反应完全，得到银核溶液；
42.另取50g硝酸银加入到300g异丙醇中，充分搅拌溶解得到银的前驱体溶液b；
43.向银的前驱体溶液b加入10g银核溶液，将反应液转移到反应釜中，设置反应温度为100℃，反应时间10h，反应结束后将反应液固液分离，用去离子水和乙醇洗涤除去表面杂质，经70℃烘箱干燥2h得到银粉。
44.实施例2
45.取0.1g硝酸银加入到50g去离子水中，得到硝酸银溶液；另取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解到硝酸银溶液中；充分搅拌溶解得到银的前驱体溶液a；
46.取0.03g水合肼溶于10g去离子水中，得到水合肼溶液；
47.将水合肼溶液匀速加入到银的前驱体溶液a中，搅拌使反应完全，得到银核溶液。
48.另取50g硝酸银加入到600g乙二醇中，充分搅拌溶解得到银的前驱体溶液b；
49.向银的前驱体溶液b加入10g银核溶液，将反应液转移到反应釜中，设置反应温度为150℃，反应时间5h，反应结束后将反应液固液分离，用去离子水和乙醇洗涤除去表面杂质，经70℃烘箱干燥2h得到银粉。
50.实施例3
51.取0.15g硝酸银加入到10g去离子水中，得到硝酸银溶液；另取0.15g十二烷基硫酸钠溶解到硝酸银溶液中，充分搅拌溶解得到银的前驱体溶液a；
52.取0.04g硼氢化钠溶于5g去离子水中，得到硼氢化钠溶液；
53.将硼氢化钠溶液匀速加入到银的前驱体溶液a中，搅拌使反应完全，得到银核溶液；
54.另取50g硝酸银加入到300g异丙醇中，充分搅拌溶解得到银的前驱体溶液b；
55.向银的前驱体溶液b加入3g银核溶液，将反应液转移到反应釜中，设置反应温度为200℃，反应时间2h，反应结束后将反应液固液分离，用去离子水和乙醇洗涤除去表面杂质，经70℃烘箱干燥2h得到银粉。
56.实施例4
57.取0.1g硝酸银加入到50g去离子水中，得到硝酸银溶液；另取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解到硝酸银溶液中；充分搅拌溶解得到银的前驱体溶液a；
58.取0.03g水合肼溶于10g去离子水中，得到水合肼溶液；
59.将水合肼溶液匀速加入到银的前驱体溶液a中，搅拌使反应完全，得到银核溶液。
60.另取50g硝酸银加入到600g乙二醇中，充分搅拌溶解得到银的前驱体溶液b；
61.向银的前驱体溶液b加入10g银核溶液，将反应液转移到反应釜中，设置反应温度为150℃，反应时间5h，反应结束后将反应液固液分离，用去离子水和乙醇洗涤除去表面杂质，经70℃烘箱干燥2h得到银粉。
62.实施例5
63.取0.1g硝酸银加入到10g去离子水中，得到硝酸银溶液；另取0.15g十二烷基硫酸钠溶解到硝酸银溶液中，充分搅拌溶解得到银的前驱体溶液a；
64.取0.04g硼氢化钠溶于20g去离子水中，得到硼氢化钠溶液；
65.将硼氢化钠溶液匀速加入到银的前驱体溶液a中，搅拌使反应完全，得到银核溶液；
66.另取60g硝酸银加入到300g异丙醇中，充分搅拌溶解得到银的前驱体溶液b；
67.向银的前驱体溶液b加入30g银核溶液，将反应液转移到反应釜中，设置反应温度为130℃，反应时间8h，反应结束后将反应液固液分离，用去离子水和乙醇洗涤除去表面杂质，经70℃烘箱干燥2h得到银粉。
68.实施例6
69.取0.02g硝酸银加入到10g去离子水中，得到硝酸银溶液；另取0.03g十二烷基硫酸钠溶解到硝酸银溶液中，充分搅拌溶解得到银的前驱体溶液a；
70.取0.001g硼氢化钠溶于4g去离子水中，得到硼氢化钠溶液；
71.将硼氢化钠溶液匀速加入到银的前驱体溶液a中，搅拌使反应完全，得到银核溶液；
72.另取60g硝酸银加入到300g异丙醇中，充分搅拌溶解得到银的前驱体溶液b；
73.向银的前驱体溶液b加入30g银核溶液，将反应液转移到反应釜中，设置反应温度为130℃，反应时间8h，反应结束后将反应液固液分离，用去离子水和乙醇洗涤除去表面杂质，经70℃烘箱干燥2h得到银粉。
74.对比例1
75.取50g硝酸银加入到300g异丙醇(异丙醇作为分散剂和还原剂)中，将反应液转移到反应釜中，设置反应温度为100℃，反应时间10h，反应结束后将反应液固液分离，用去离子水和乙醇洗涤除去表面杂质，经70℃烘箱干燥2h得到银粉。
76.对实施例1、实施例2和对比例1所制得的银粉分别在电镜下观察，得到电镜图像如附图1-3所示；
77.其中图1为实施例1所制得的银粉，可以看出其银粉颗粒表面光滑度高，边缘规整，结晶性高；图3为对比例1未使用晶核法直接一步制得的银粉，对比于图1和图2，可以看出使用对比例制得的银粉尺寸更不均匀，银粉颗粒表面不光滑平整，不具有高结晶银粉的优良性能。