含ti、bi的锌铝镁合金镀层钢材及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及含ti、bi的锌铝镁合金镀层钢材及其制备方法，属于钢铁冶金生产技术领域。
背景技术：
2.zn-al-mg合金镀层于20世纪80年代在国外引起广泛关注，成为热浸镀锌及锌合金镀层专业领域的研究重点。从国内外同行的研究结果来看，在镀层zn、al含量同等水平条件下，添加mg的热浸镀zn-al-mg合金镀层钢板具有更优的耐蚀性，且材料的加工应用性能(成形性、焊接性及涂装性)优良，可替代现行相应的热浸镀锌或锌合金镀层钢板，市场需求前景十分广阔。
3.热浸镀zn-al-mg合金镀层钢板于21世纪初期先后在新日铁、日新制钢、蒂森克虏伯等钢铁公司实现了工业化生产及应用，目前主要应用领域在建筑行业，正逐步在向家电、汽车制造等行业推广应用。我国对zn-al-mg合金镀层的研究较晚，目前仅宝钢、首钢、酒钢、攀钢等企业推出了热浸镀zn-al-mg合金镀层钢板。
4.现有热浸镀zn-al-mg合金镀层钢板可分为“低铝”(wal＜5％)、“中铝”(5％≤wal＜13％)和“高铝”(47％≤wal≤57％)三种类型。对于不同品种的zn-al-mg合金镀层钢板，其镀层中的al、mg含量不同，镀层组织结构和质量性能存在差异，因而应用领域也有所不同。cn105063532a公开了一种高耐蚀性单镀型锌铝镁稀土防护镀层及制备工艺，该单镀型锌铝镁稀土防护镀层工艺利用单次热浸镀方法在金属表面获得锌铝镁合金镀层。镀层与金属基体各自保持原有的性能，但是拥有99.9％以上冶金结合界面，同时镀层结构致密、成分稳定、无漏镀，耐蚀性能优异，盐雾腐蚀达2060h。合金镀层耐蚀性能较普通热浸镀纯锌层好，提高了使用寿命。该单镀型工艺，可重复使用和工业化生产，克服了金属与锌铝镁合金液助镀困难、两者之间难形成优异结合界面、易产生漏镀等不足，能广泛适用于金属表面制备5％-12％al、1％-6％mg含量的锌铝镁合金镀液，所制备的共渗层形成zn/al/mgzn2三元共晶以及多种类型的二元共晶体，是共渗层具有高耐蚀性能的主要原因。上述高耐蚀性单镀型锌铝镁稀土防护镀层采用的是中铝成分体系。
5.cn109402547a提供了一种抗腐蚀性能优良的热浸镀层钢板及其制造方法，所述热浸镀层钢板包括基板和镀覆于基板上的al-zn-si-mg镀层，所述镀层的化学成分质量百分比为：al：45％～65％，si：0.1％～3％，mg：0.2％～5％，zr：0.001％～0.15％，cr：0.001％～0.5％，余量为zn和不可避免的杂质。其制造方法包括步骤：(1)钢板预处理；(2)将钢板浸入镀液池热浸镀，所述镀液池的温度为560～595℃；(3)将钢板从镀液取出，进行分段冷却。该热浸镀层钢板抗腐蚀性能优良，对白锈发生及红锈的发展、对抗源自切口的处理膜失效蔓延的抑制效果显著。上述抗腐蚀性能优良的热浸镀层钢板采用的是高铝成分体系镀层。
6.可以看出，高耐蚀性的锌铝镁钢板主要为中高铝成分体系的锌铝镁钢板，随着al和mg含量的增多，镀层的耐蚀性升高，但同时会导致成形性能和焊接性能下降。在家电、汽车应用领域，为保证zn-al-mg合金镀层钢板满足用户的冲压成型要求，要具有良好的成形
性，目前中高铝成分体系的zn-al-mg合金镀层钢板尚不能满足用户要求。
技术实现要素：
7.本发明所要解决的技术问题是：提供一种成形性和耐蚀性双高的含ti、bi的锌铝镁合金镀层钢材及其制备方法。
8.本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：首先提供了一种含ti、bi的锌铝镁合金镀层钢材，镀层的化学成分按质量百分比计为：铝1％～5％，镁0.5％～10％，钛0.001％～0.50％，铋0.01％～1.0％，其余为锌及不可避免的杂质；其中al/mg为0.5～2，钛+铋总量≤0.6％。
9.进一步的是：镀层的化学成分满足以下至少一项：镀层中含有铝1.5％～3.5％，镁1.0％～3.0％，钛0.01％～0.30％，铋0.05％～0.40％；
10.al/mg为1～1.5；
11.钛+铋总量为0.10～0.40％。
12.进一步的是：所述不可避免的杂质总和≤0.020％，其中铅≤0.003％，锑≤0.002％，锡
13.≤0.002％，砷≤0.002％，碲≤0.002％，镉≤0.002％。
14.进一步的是：所述镀层的重量为20～400g/m2，以双面计；优选地，所述镀层的重量为60～270g/m2，以双面计。
15.进一步的是：所述钢材的钢基选自低碳铝镇静钢、if钢、烘烤硬化钢、spcc、seddq、qp钢、dp钢、trip钢中至少一种；优选地，所述的if钢为含p高强if钢或含ti的if钢。
16.本发明还提供了一种上述锌铝镁合金镀层钢材的制备方法，包括以下步骤：钢基脱脂清洗，连续退火，热浸镀，气刀吹扫。
17.进一步的是：连续退火过程控制炉内氢气≥3.0％，以体积百分含量计；优选地，连续退火过程控制炉内氢气4.5～6.0％，以体积百分含量计。
18.进一步的是：钢基入锌锅温度控制在380℃～510℃，热浸镀过程镀液温度为390℃～520℃，入锌锅温度与镀液温度的温差控制在
±
15℃。
19.进一步的是：镀后快冷，控制带钢到达顶部转向辊的温度≤280℃；优选地，镀后快冷，控制带钢到达顶部转向辊的温度为200℃～240℃。
20.本发明的有益效果是：本发明提供的锌铝镁合金镀层钢材采用低铝成分体系，通过对镀层成分的控制生产出耐蚀性和成形性双高的zn-al-mg合金镀层钢板。经检测，本发明锌铝镁合金镀层钢材在中性盐雾试验条件下出现红锈的时间长达500h甚至4500h以上，0t折弯后肉眼未见有明显裂纹且弯曲部位在中性盐雾试验条件下出现红锈的时间在450h甚至4000h以上，喷涂后喷涂涂层的附着性优良。该锌铝镁合金镀层钢材尤其适用于家电和汽车领域，具有良好的推广应用前景。
具体实施方式
21.本发明提供了含ti、bi的锌铝镁合金镀层钢材，镀层的化学成分按质量百分比计为：铝1％～5％，镁0.5％～10％，钛0.001％～0.50％，铋0.01％～1.0％，其余为锌及不可避免的杂质；其中al/mg为0.5～2，钛+铋总量≤0.6％。
22.为了保证zn-al-mg合金镀层钢材的耐蚀性能，目前本领域主要采用中高铝成分体系，但随着al和mg含量的增多，钢材的成形性能和焊接性能下降明显，难以满足家电、汽车等领域对冲压成型性能的要求。针对上述问题，本发明通过优化镀层中mg、al含量和其他合金元素的添加，ti在镀层形成过程中提供了异质形核点，细化并降低了镀层的晶粒尺寸，在改善了镀层的延展性的情况下提高了镀层的耐蚀性，但ti含量的增加会增加锌渣的产生，降低镀层质量；bi增加锌液流动性，增大镀层的结合力，减少锌渣的产生，增强镀层的成形性，但bi易在镀层组织晶界处富集，不利于耐蚀性的提升。通过ti和bi的协同作用，可满足用户对高耐蚀性和高成形性的使用要求。
23.在镀层制备过程中，为保证镀层具有良好的表面质量和性能，需进行工艺的限制，由于气刀能力和镀液流动性，其镀层厚度控制有一定的范围，太大时则气刀压力小，则表面质量和厚度不易控制，而气刀流量有限且镀层流动性一定，则无法控制的过于薄了；镀液在不同钢板表面的润湿性不同，其仅能在润湿性好的钢板上形成附着力优良的镀层；而退火的气氛则是为了提升钢基表面良好的还原性，一般h2含量越高越好,但h2含量越高爆炸危险增高；镀液温度需保证镀液处于熔融状态且流动性好，ti、bi的加入使镀液温度范围有所提升，但温度太高，则易氧化锌渣增多；为保证镀层凝固完全，则需在第一个转向辊前将钢板温度降至凝固点以下，且锌铝镁易氧化，快冷可使其表面质量更佳。
24.下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
25.实施例1本发明锌铝镁合金镀层钢材的制备
26.镀层重量40g/m2(双面)，镀层的主要成分为：铝0.5％，镁0.8％，钛0.01％，铋0.05％，铅0.002％，锑0.001％，铬0.001％，镉0.001％，锡0.001％，其余为锌；钢基为烘烤硬化钢。
27.制备方法为：脱脂清洗、连续退火、热浸镀、气刀吹扫、冷却，其中脱脂清洗是脱脂处理后漂洗干净，连续退火过程以体积百分含量计控制炉内氢气3.2％，钢板入锌锅温度为410℃，热浸镀过程镀液温度为400℃，镀后快冷，带钢到达顶部转向辊的温度280℃。
28.测试方法：
29.耐蚀性能：采用中性盐雾加速腐蚀试验，试验条件及方法按gb/t10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》执行，试验仪器为盐雾腐蚀试验箱，以浓度50g/l、ph值6.5的nacl去离子水溶液为腐蚀介质，试验温度为35
±
2℃；试样规格为75mm
×
150mm
×
0.8mm，且用透明胶带进行尺寸为5mm的封边，以防止端部锈蚀影响结果；试样采取与竖直方向呈15
°
～25
°
角放置。观测试样表面产生红色锈蚀的时间。
30.成形性：将试样进行0t折弯(180
°
折弯，弯心半径为0)，肉眼观测是否出现裂纹，采用光镜或扫描电镜观察弯曲部位的微观形貌并测量最大裂纹的宽度，并对弯曲部位在中性盐雾试验条件下测试出现红锈的时间，中性盐雾试验条件及方法按gb/t10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》执行。
31.涂装性：对涂油后的镀层钢板经脱脂清洗、陶化或磷化后进行喷涂烘干，然后采用划格法测试喷涂涂层与钢板的结合程度，若未有涂层脱落，则为附着性良好。
32.经检测，本实施例制备的锌铝镁合金镀层钢材表面质量良好，具有优良的耐蚀性、成形性和涂装性。在中性盐雾试验条件下出现红锈的时间在500h以上，0t折弯后肉眼未见有明显裂纹，在扫描电镜条件下存在细微裂纹，最大裂纹宽度25μm，弯曲部位在中性盐雾试验条件下出现红锈的时间在450h以上，喷涂后喷涂涂层的附着性优良，满足用户要求。
33.实施例2本发明锌铝镁合金镀层钢材的制备
34.镀层重量180g/m2(双面)，镀层的主要成分为：铝2.0％，镁2.0％，钛0.20％，铋0.15％，铅0.001％，锑0.002％，铬0.001％，镉0.001％，锡0.001％，其余为锌；钢基为ti-if钢。
35.制备方法为：脱脂清洗、连续退火、热浸镀、气刀吹扫、冷却，其中脱脂清洗是脱脂处理后漂洗干净，连续退火过程以体积百分含量计控制炉内氢气4.5％，钢板入锌锅温度为450℃，热浸镀过程镀液温度为460℃，镀后快冷，带钢到达顶部转向辊的温度240℃。
36.测试方法同实施例1。经检测，本实施例制备的锌铝镁合金镀层钢材表面质量良好，具有优良的耐蚀性、成形性和涂装性。在中性盐雾试验条件下出现红锈的时间在2500h以上，0t折弯后肉眼未见有明显裂纹，在扫描电镜条件下存在细微裂纹，最大裂纹宽度10μm，弯曲部位在中性盐雾试验条件下出现红锈的时间在2000h以上，喷涂后喷涂涂层的附着性优良，满足用户要求。
37.实施例3本发明锌铝镁合金镀层钢材的制备
38.镀层重量350g/m2(双面)，镀层的主要成分为：铝3.5％，镁3.0％，钛0.30％，铋0.30％，硅0.10％，铅0.001％，锑0.002％，铬0.001％，镉0.002％，锡0.002％，其余为锌；钢基为低碳铝镇静钢。
39.制备方法为：脱脂清洗、连续退火、热浸镀、气刀吹扫、冷却，其中脱脂清洗是脱脂处理后漂洗干净，连续退火过程以体积百分含量计控制炉内氢气6.0％，钢板入锌锅温度为500℃，热浸镀过程镀液温度为500℃，镀后快冷，带钢到达顶部转向辊的温度200℃。
40.测试方法同实施例1。经检测，本实施例制备的锌铝镁合金镀层钢材表面质量良好，具有优良的耐蚀性、成形性和涂装性。在中性盐雾试验条件下出现红锈的时间在4000h以上，0t折弯后肉眼未见有明显裂纹，在扫描电镜条件下存在细微裂纹，最大裂纹宽度20μm，弯曲部位在中性盐雾试验条件下出现红锈的时间在3500h以上，喷涂后喷涂涂层的附着性优良，满足用户要求。
41.对比例
42.镀层重量200g/m2(双面)，镀层的主要成分为：铝1.8％，镁1.9％，铅0.001％，锑0.002％，铬0.001％，镉0.001％，锡0.001％，其余为锌；钢基为ti-nb-if钢。
43.制备方法为：脱脂清洗、连续退火、热浸镀、气刀吹扫、冷却，其中脱脂清洗是脱脂处理后漂洗干净，连续退火过程以体积百分含量计控制炉内氢气3.5％，钢板入锌锅温度为460℃，热浸镀过程镀液温度为460℃，镀后快冷，带钢到达顶部转向辊的温度245℃。
44.测试方法同实施例1。经检测，本对比例制备的锌铝镁合金镀层钢材表面质量良好，但耐蚀性、成形性和涂装性略差。在中性盐雾试验条件下出现红锈的时间在1500h以上，0t折弯后肉眼未见有明显裂纹，在扫描电镜条件下存在细微裂纹，最大裂纹宽度达50μm，弯曲部位在中性盐雾试验条件下出现红锈的时间在1200h以上。
45.需要说明的是，本说明书中描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或
多个实施例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例以及不同实施例的特征进行结合和组合。