针对铜冶炼含铅、锌中间产物的资源化无害化处理方法与流程

1.本发明涉及铜冶炼技术领域，特别是涉及一种针对铜冶炼含铅、锌中间产物的资源化无害化处理方法。


背景技术：

2.目前铜冶炼多采用“造锍熔炼-铜锍吹炼-阳极精炼”的火法冶炼工艺，目前火法冶炼工艺过程中产生的吹炼渣、精炼渣、烟尘等中间产物通常是通过返回熔炼炉进行处理，但是该处理方法存在许多问题。
3.下面从几个方面描述现有火法冶炼工艺所存在的问题。
4.1)火法冶炼工艺处理常规铜精矿时，吹炼渣、精炼渣和烟尘等含cu较高的中间物料返回熔炼炉，以进一步回收cu。首先，当处理含杂质较高的铜精矿时，pb等会在生产系统中富集，既会造成吹炼渣和烟尘等中间物料循环量增大，又会影响各工段产品的品质，增加生产成本。其次，吹炼渣和烟尘等返回熔炼炉中，会吸收热量；在没有煤作为还原剂的情况下，吹炼渣和烟尘通常是呈团状浮在熔炼渣表面，很难完全参与反应；由于熔炼造渣反应不完全，会夹带熔体中更多的cu。再者，由于中间物料未完全反应，大块形态比较多，且夹带的金属含量偏高，主要为氧化物形态存在于熔炼渣中，选矿回收率低，最终尾渣含cu升高，整体cu回收率降低。
5.针对在火法冶炼过程中，高铅铜精矿中的铅在吹炼渣、精炼渣和烟尘中富集，产出大量的高铅吹炼渣、高铅精炼渣和高铅锌烟尘，返回熔炼炉后，会浮在熔炼渣表面，很难完全参与反应的问题，目前生产中采用将一定量的焦炭或块煤配入到熔炼炉中，焦炭或块煤既可以还原高铅返料，又可以给熔炼渣补充热量，强化熔炼渣反应热力学条件，从而让高铅物料充分反应。但是，该方法至少存在下述缺点：a)会增大焦炭或块煤的消耗量，提高冶炼处理成本，增加碳消耗及碳排放指标；b)无法对有价金属铅和锌进行回收。c)无法解决pb在系统中富集从而影响产品品质的问题。
6.2)铜冶炼过程中的烟尘主要是熔炼工序、吹炼工序产出烟灰的混合物，烟尘的化学成分较为复杂，一般含有cu、pb、zn、fe、as等多种有价金属。烟尘中的主要有害元素是铅、砷等，返回冶炼系统会不断富集，长时间会影响制酸、电解系统的正常生产和产品质量。由于烟尘属于危废且烟尘量逐年积累占地面积很大，积压资金很多，企业面临着不小的压力，有些已经成为制约企业生产的重要环节。目前，烟尘处理还没有相对成熟、可靠的工艺技术，是铜冶炼行业急需解决的重大难题。各铜冶炼厂的烟尘或选择堆存、或返回系统或选择外售给有资质的企业进行处理。
7.针对烟尘的处理，目前，只有个别铜冶炼企业有自己的处理系统，且均采用湿法处理工艺，具体流程是烟尘经一段水浸、二段酸浸、铁屑除铜、除铁砷、除镉、硫酸锌结晶等操作工序，其中的有价金属分别以海绵铜、电铅、硫酸锌等形式回收利用。另有烟尘处理系统采用的流程是烟尘两段浸出，浸出渣进鼓风炉熔炼得到粗铅，再电解得精铅；浸出液先电积脱铜，电积铜返回熔炼，脱铜后液蒸发结晶粗制硫酸锌，结晶母液用二氧化硫还原沉砷，得
到三氧化二砷。上述两种方法，虽然处理了烟尘，但浸出液电极脱铜成本较高，还会产生砷渣、铅滤饼等二次危废，且处理工艺复杂，处置成本很高。
8.3)铜冶炼过程中的石膏渣，是使用石灰法脱硫时的产物，其主要组分是硫酸钙(caso4·
2h2o)，另外含有多种重金属元素，属于危险固体废弃物，若不能加以有效处置，将会环境与资源造成二次污染，主要为对土壤、地下水资源等污染。铜冶炼行业石膏渣产出量非常大，石膏渣亟待进行无害化或资源化处理，意义重大。
9.针对上述危废石膏渣问题，目前国内处理脱硫石膏渣的主要方法有：堆存、水泥固化和药剂固化等方法。其中，堆存是目前大部分企业最为常用的办法，但堆存对堆存渣场要求极高，而且后续的维护难度也相当大；水泥固化可将废渣的毒性浸出降低至满足国家毒性浸出要求的范围内，但存在体积增容比大，处理后的渣不能实现资源化利用；药剂固化目前适应性较差，仅在实验室针对部分原料开展实验工作，目前不能实现工业应用。故急需开发脱硫石膏渣可资源化的处理新工艺。脱硫石膏渣中含有少量的重金属元素，上述方法无法实现无害化、减量化、资源化的目的。
10.4)现有工艺无法对铜精矿中的有价金属pb、zn进行回收，pb、zn只能随尾渣一同废弃，无法实现金属资源回收最大化。尤其对于高pb、zn铜精矿，这个问题将更加突出。
11.针对上述有价金属回收问题，目前铜冶炼企业回收pb、zn方面虽然有了一些前期工艺研究，还没有成功的应用案例，因此从铜渣中回收有价金属pb、zn的工艺亟需开发。
12.综上所述，现有技术中至少存在如下问题：
13.1)高pb的吹炼渣和高pb、zn烟尘返回熔炼炉中，呈团状浮在熔炼渣表面，很难完全参与反应。
14.2)高pb的吹炼渣和高pb、zn烟尘浮在熔炼渣表面，反应不完全，会夹带熔体中更多的cu，造成熔炼渣含cu升高。
15.3)熔炼渣含cu偏高，未反应中间产物中金属主要以氧化物存在，选矿回收率低。最终尾渣含cu升高，致使整个系统cu回收率降低。
16.4)铜冶炼过程中的烟尘属于危废，处理工艺不成熟，通常需要委托有资质的企业进行处理。
17.5)pb等杂质在系统中富集，影响各工序的产品品质，增加生产成本。
18.6)铜冶炼过程中的石膏渣属于危废，储存量很大，亟待进行无害化或资源化处理。
19.7)现有工艺无法对铜精矿中的有价金属pb、zn进行回收，只能随尾渣一同废弃，无法实现金属资源回收最大化。


技术实现要素：

20.针对上述问题，本发明的目的在于提供一种针对铜冶炼含铅、锌中间产物的资源化无害化处理方法，以利于铜冶炼的进行，降低尾渣含铜量，有效处理危废，避免二次危废的产生，提高有价金属回收率，提高经济效益。
21.本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
22.根据本发明的一个方面，本发明提供的一种针对铜冶炼含铅、锌中间产物的资源化无害化处理方法，包括：
23.将铜冶炼过程中产出的含铅、锌的中间产物与硫化剂混合，添加还原剂，进行配
料；其中，所述的含铅、锌的中间产物包括吹炼渣、精炼渣、烟尘等物料中的一种或多种；所述硫化剂包括石膏渣、硫铁矿等高硫物料中的一种或多种；
24.在富氧侧吹熔炼炉内进行还原和硫化，得到的产物包括粗铅、铜锍、熔炼渣以及富含铅和锌的烟尘。
25.可选的，在将铜冶炼过程中产出的含铅、锌的中间产物与硫化剂混合的步骤之前，还包括：预先破碎步骤；其中，所述吹炼渣预先破碎至5mm～25mm，所述精炼渣预先破碎至5mm～25mm。
26.可选的，将铜冶炼过程中产出的含铅、锌的中间产物与硫化剂混合的步骤之前，还包括：采用制球工艺制备球团的步骤。其中，当含铅、锌的中间产物中不包含烟尘时，将硫化剂制备成硫化剂球团，将所述硫化剂球团与破碎后的含铅、锌的中间产物进行混合。当含铅、锌的中间产物中包含烟尘时，将硫化剂和烟尘分别采用制备成硫化剂球团和烟尘球团或者将硫化剂与烟尘混合制备得到混合球团，与除烟尘外破碎后的含铅、锌的中间产物进行混合。
27.可选的，所述还原剂为焦炭、块煤、兰炭、石墨粉、无烟煤中的一种或多种。所述还原剂比例可以为5％～30％(相对中间物料)。
28.可选的，所述硫化剂为石膏渣、硫铁矿等高硫物料中的一种或多种。所述硫化剂比例可以为10％～48％(相对中间物料)。可选的，在富氧侧吹熔炼炉内进行还原和硫化的步骤中，炉内温度为1150℃～1450℃，富氧浓度为40％～85％。
29.可选的，所述方法还包括：将所述铜锍返回至铜冶炼系统中；将所述粗铅铸锭后外售；将所述富含铅和锌的烟尘作为产品外售。
30.可选的，所述铜锍含cu为40～75％，含s为12～25％，铜锍温度1150℃～1300℃。可选的，所述粗铅含pb为90％～97％，粗铅温度900℃～1000℃。可选的，所述富含铅和锌的烟尘中，含pb为20％～50％，含zn为10％～20％。
31.可选的，所述方法中，采用fe-sio
2-cao渣型，渣中fe/sio2/cao为(1～2)：2：(0.5～1)，控制渣层厚度在300mm～800mm，渣含cu 0.8％～2.5％。
32.可选的，所述产物还包括烟气，所述烟气温度1300℃～1350℃，所述烟气在炉膛顶部进行二次燃烧。
33.可选的，采用制球工艺制备球团时，还包括加入粘结剂，所述粘结剂的添加量＜10％。
34.本发明针对铜冶炼含铅、锌中间产物的资源化无害化处理方法，将冶炼过程中产出的中间产物，例如吹炼渣、精炼渣、烟尘等，与石膏渣等硫化剂进行混合，配入适量还原剂，在一台还原硫化炉，例如富氧侧吹熔炼炉内，完成还原和硫化两个过程，直接产出粗铅和铜锍两种有价产品，以及富含铅、锌的烟尘等。本发明更有利于铜冶炼的进行，降低了尾渣含铜量，有效处理了危废，避免了二次危废的产生，提高了有价金属回收率，提高了经济效益。本发明实现了铜冶炼中间产物中铜、铅分离，至少实现吹炼渣的铜、铅分离，且产出冰铜含铜≥40％，粗铅含铅≥90％，渣含铜＜2.5％。
35.进一步地，本发明产出的粗铅可铸锭后外售，铜锍返回铜冶炼系统，富含铅、锌的烟尘可作为产品外售。本发明产出的尾渣属于一般固废，可进一步处理，例如选矿或深度还原贫化等，以回收其中的铜、铅等有价金属，也可粒化后直接外售或堆弃。
36.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
37.1)本发明采用危废石膏渣作为硫化剂，既可以产出铜锍，又节省了危废处置费用。
38.2)采用本发明方法可处理高pb吹炼渣，例如含pb 5％～30％的吹炼渣，避免吹炼渣返回熔炼炉造成熔炼渣含cu增高。
39.3)采用本发明方法可处理高pb烟尘，例如含pb≥10％的烟尘，避免高pb烟尘返回熔炼炉造成尾渣含cu增高。
40.4)采用本发明方法，可以单独处理高pb吹炼渣，避免形成团状熔炼渣，造成后续选矿系统球磨困难。
41.5)采用本发明方法，可以单独处理高pb烟尘避免形成团状熔炼渣，造成后续选矿系统球磨困难。
42.6)采用本方法，综合回收pb、zn等有价元素，提高了有价金属的回收价值，经济效益更好。
附图说明
43.图1是本发明一实施例中针对铜冶炼含铅、锌中间产物的资源化无害化处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
44.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.本发明提供的针对铜冶炼含铅、锌中间产物的资源化无害化处理方法，将冶炼过程中产出的含铅、锌的吹炼渣、精炼渣、烟尘等中的一种或多种的中间产物与包括石膏渣的硫化剂混合，添加还原剂，进行配料，在一台还原硫化炉例如富氧侧吹熔炼炉内，完成还原和硫化两个过程，直接产出包含粗铅和铜锍两种有价产品、熔炼渣、以及富含铅、锌的烟尘等产物。其中，所述粗铅可铸锭后外售，铜锍可返回铜冶炼系统，富含铅、锌的烟尘可作为产品外售。本发明产出的尾渣即熔炼渣或还原硫化渣，属于一般固废，可进一步处理，例如选矿或深度还原贫化等，以回收其中的铜、铅等有价金属，也可直接外售或堆弃。本发明有效处理了危废石膏渣，避免了中间产物返回熔炼炉而带来的尾渣含铜量高、不利于铜冶炼的进行，产生二次危废的问题，同时提高了有价金属的回收率，提高了经济效益。
46.本发明方法所处理的含铅、锌的中间产物，可以为吹炼渣、精炼渣、烟尘等中的一种或多种。图1示意性地示出了一实施例中针对铜冶炼含铅、锌的中间产物的资源化无害化处理方法的工艺流程，该实施例中处理的中间产物包括吹炼渣、精炼渣和烟尘。如图1所示，该实施例提供的一种针对铜冶炼含砷、铅中间产物的资源化无害化处理方法，包括：
47.收集烟尘并通过气力输送送至烟尘接收仓，烟尘经计量后送入混料筒；收集脱硫工段产出的石膏渣并送至石膏渣仓，经过计量后送入混料筒内；烟尘和石膏渣在混料筒内充分混合，利用石膏渣的水份充分将烟尘黏合，最后将混合物料送入压球机压成球即得到
混合球团，粒度可以为10mm～30mm。脱硫工段产出的石膏渣可进行压滤脱水，以使石膏渣余下水分将烟尘黏合。可选的，还根据成球形条件，适当添加少量粘结剂，例如硅基膨润土等，所述粘结剂的添加量《10％。
48.分别收集吹炼渣和精炼渣经装载机上料至颚式破碎机，破碎至5mm～15mm，得到破碎吹炼渣和破碎精炼渣，运至相应料仓中暂存，其中，每个料仓的出口配置定量装置。
49.将还原剂以散料的方式运输并自卸至原料仓内储存，通过装载机上料至中间料仓，经振动给料机、定量给料机计量。其中，还原剂可以为焦炭或无烟煤，当然也可以是块煤、兰炭、石墨粉等还原剂。
50.将所述混合球团、破碎的吹炼渣、破碎的精炼渣、以及还原剂按设定比例混合后，经过胶带输送机从炉顶加入到还原硫化炉内进行还原和硫化，还原硫化炉，例如可以为富氧侧吹熔炼炉，富氧侧吹熔炼炉可以包括炉体、富氧侧吹熔池和喷枪等，炉体上设有粗铅排放口、铜锍排放口、渣排放口。其中，可选的，硫化剂比例可以为10％～48％(相对中间物料)，还原剂比例可以为5％～30％(相对中间物料)，比例与硫化剂类型、还原剂类型以及中间物料的实际成分有关。
51.具体地，所述富氧侧吹熔炼炉设置有喷枪，采用喷枪向炉内喷入天然气和富氧气体，所有物料在炉内快速发生还原和硫化反应。其中，天然气作为热量热源，当然不限于此，也可以是重油、柴油、煤粉等燃料。富氧气体可以选择富氧浓度60％～85％的富氧空气，当然也可以是氧气、空气等提供氧的气体。焦炭或无烟煤为还原剂，当然不限于此，也可以是块煤、兰炭、石墨粉等还原剂。石膏渣为硫化剂。其中，当炉内熔体量大，有较大的缓冲性，需要调整的时候，还可以通过调整下批料配料中还原剂比例进行调整。
52.该实施例中，炉内操作温度1150℃～1450℃，最终产出炉渣(即还原硫化渣)、粗铅、铜锍、、烟气和烟尘。所述炉渣采用fe-sio
2-cao渣型，渣中fe/sio2/cao为1～2：2：0.5～1，控制渣层厚在度在300mm～800mm，渣含cu 0.8％～1％，渣温1250℃～1450℃。所述铜锍含cu为40～75％，含s为12～25％，铜锍温度1150℃～1300℃。所述粗铅含pb为90％～97％，粗铅温度900℃～1000℃。所述富含铅、锌烟尘，烟尘含pb为20％～50％，烟尘含zn为10％～20％，此部分烟尘可作为产品外售。所述烟气可降温收尘送脱硫工艺，所述烟气温度1300℃～1350℃，弱还原气氛，烟气在炉膛顶部进行二次燃烧。
53.进一步地，反应后，粗铅从粗铅排放口排出，经浇铸成粗铅锭外售；铜锍从铜锍排放口排出，粒化或铸锭后返回铜冶炼系统；炉渣从渣排放口排出，送选矿或贫化炉进一步处理，或经粒化后外售或外弃；烟气经余热锅炉降温、电收尘器除尘后送脱硫处理；烟尘打包外售。
54.该实施例中采用单独的石膏渣作为硫化剂，当然不限于此，硫化剂还可采用石膏渣、硫铁矿等高硫物料一种或多种的混合物，例如，当石膏渣含硫量不足时还可以补充添加高硫物料来补充石膏渣的硫含量，以便后续硫化反应的进行。进一步地，硫化剂可根据还原、硫化反应所需硫元素当量和渣型熔剂组元进行计算，从而确定配入比例。
55.上述实施例，通过对成球、破碎等各步骤反复试验、对渣型进行分析，对硫化剂进行可行性研究，对富氧侧吹熔炼气体喷吹参数和工艺条件参数进行优化等经反复试验最终得到上述较优实施例，实现了铜冶炼中间产物中铜、铅分离，且产出冰铜含铜≥40％，粗铅含铅≥90％，渣含铜＜2.5％。
56.需要说明的是，本发明原料采用的是铜冶炼行业的吹炼渣、精炼渣、烟尘等，当然，本发明也可以应用在铅冶炼行业的铜浮渣，或者是其它行业的铅铜混合物料等。
57.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
58.实施例1
59.硫化剂为石膏渣，硫化剂球团为石膏渣配入5％硅基膨润土压球制备所得。利用富氧侧吹熔池熔炼处理吹炼渣，其中，吹炼渣、硫化剂球团、还原剂无烟煤配比(质量份)为100：35：8，炉内喷枪鼓入天然气25nm3/h，富氧空气50nm3/h(氧浓70％)。控制炉内渣温1250℃，冰铜温度1250℃，粗铅温度1150℃。处理规模为吹炼渣100t/h，产出冰铜18t/h，冰铜含cu＝55％、含pb＝0.99％、含s＝21％；产出粗铅7t/h，粗铅含pb＝92％、含cu＝3％；产出烟尘5t/h，烟尘含pb＝38％、含zn＝10％；产出炉渣84t/h，fe/sio2＝0.9，cao/sio2＝0.6，炉渣含cu＝1.52％、含pb＝1.19％。
60.实施例2
61.硫化剂为石膏渣，硫化剂球团为石膏渣配入8％硅基膨润土压球制备所得。利用富氧侧吹熔池熔炼处理吹炼渣，其中，吹炼渣、硫化剂球团、还原剂无烟煤配比(质量份)为100：45：10，炉内喷枪鼓入天然气25nm3/h，富氧空气50nm3/h(氧浓70％)。控制炉内渣温1350℃，冰铜温度1250℃，粗铅温度1150℃。处理规模为吹炼渣100t/h，产出冰铜16t/h，冰铜含cu＝65％、含pb＝3.53％、含s＝19.8％；产出粗铅6.6t/h，粗铅含pb＝92％、含cu＝2％；产出烟尘5t/h，烟尘含pb＝57.74％、含zn＝10％；产出炉渣86.87t/h，fe/sio2＝0.9，cao/sio2＝0.65，炉渣含cu＝0.52％、含pb＝0.2％。
62.实施例3
63.硫化剂为石膏渣和硫铁矿，其中石膏渣与硫铁矿加入的硫当量质量比例为1:1。利用富氧侧吹熔池熔炼处理吹炼渣和烟尘，其中，吹炼渣、石膏渣混合料球团(石膏渣与烟尘制备得到的混合球团)、硫铁矿、还原剂无烟煤配比(质量份)为100：38：10：8，炉内喷枪鼓入天然气25nm3/h，富氧空气50nm3/h(氧浓70％)。控制炉内渣温1350℃，冰铜温度1250℃，粗铅温度1150℃。处理规模为吹炼渣100t/h，产出冰铜18.9t/h，冰铜含cu＝55％、含pb＝2.94％、含s＝21％、含fe＝13％；产出粗铅6.8t/h，粗铅含pb＝90％、含cu＝3％；产出烟尘4.6t/h，烟尘含pb＝62.45％、含zn＝11％；产出炉渣69t/h，fe/sio2＝0.9～1，cao/sio2＝0.5，炉渣含cu＝0.5％、含pb＝0.74％。
64.本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。