一种喷墨打印在陶瓷基板上非甲醛化学镀铜的环保型镀液的化学配方

1.本发明涉及印刷电子、化学镀铜、pcb相关领域，更具体的涉及一种将喷墨打印与非甲醛化学镀铜双环保工艺相结合，应用在制备高导热pcb以及导电线路。


背景技术：

2.cn107148154公开了一种可以采用喷墨印刷制备铜线路的方法，可以有效解决传统方法造成大量铜的浪费并且污染环境的问题，但是该方法配制的油墨无法应用在环保型化学镀液中，只能应用在甲醛镀液中从而污染环境，危害工作人员健康安全，因此开发一种新型喷墨工艺，可以应用在非甲醛环保型镀液中是一大挑战。
3.cn110408968公开了一种传统的非甲醛化学镀液，以五水硫酸铜作为铜源，采用二甲胺硼烷作为还原剂替代传统还原剂甲醛，可以有效避免制造过程中对人体以及环境的伤害，由该化学镀液形成的镀层表面致密平整，光亮度高，镀液使用寿命长。但是此工艺的化学镀液还是需要镍离子作为催化离子，无法进行自催化产生铜层，导致铜层中夹杂着镍，无法得到完美的纯铜，掺杂镍后电阻提高，导电性能下降。因此开发一种不需要镍离子催化，可以铜自催化产生纯铜的环保型化学镀液是一大难题。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述问题，本发明采用陶瓷作为工艺板，具有优异的电绝缘性能，极高的导热能力，良好的焊接特性和较高的附着强度。本发明采用喷墨技术与化学镀技术相结合的方法制备高导电铜层，制备方法更简单、更高效、更环保。本发明的喷墨打印技术可以直接应用在后续的非甲醛环保型镀液中，形成喷墨打印与非甲醛镀液结合的双环保型工艺体系。本发明的非甲醛环保型镀液不需要引入镍作为催化离子，理论上铜层的导电性能更高，色泽更加光亮。
5.为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：(1)基板预处理：对基板进行超声清洗，浸入粗化液进行粗化；(2)油墨的制备：配制铜离子油墨与还原性油墨；(3)喷墨打印：将油墨等比例混合得到打印油墨，喷印到陶瓷片基板上；(4)制备铜种子层：油墨在一定温度下反应，去离子水清洗，得到铜种子层；(5)配制非甲醛环保型化学镀铜溶液：所述镀液包括：铜盐、络合剂、还原剂1、还原剂2、稳定剂、ph调节剂；(6)导电线路成形：将陶瓷基板浸入配制的环保型化学镀液，化学镀铜产生铜线路。
6.步骤(1)所用的基材为陶瓷基板，氧化铝陶瓷、氧化硅陶瓷、氧化镁陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硅陶瓷等氧化物/氮化物陶瓷，优选为氮化铝陶瓷。
7.步骤(1)采用去离子水进行超声清洗，超声时间1～5min。
8.步骤(1)采用的粗化液配方为：hf(2％)/hno3(50％)，粗化时间1～5min。
9.步骤(2)的cu离子油墨配方包括如下重量份数原料：硫酸铜5-10份、甘油1份、乙醇30-50份、乙二醇30-50份、去离子水100-150份。
10.步骤(2)的还原性油墨配方包括如下重量份数原料：还原剂20-30份、乙醇20-30份、乙二醇30-50份、去离子水100-150份。
11.步骤(2)中所用还原剂为次磷酸钠、dmab中的一种或多种，优选为dmab。
12.步骤(4)中的温度范围：60℃-70℃。
13.步骤(5)中所述化学镀铜的条件：五水硫酸铜10-150g/l、edta
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2na20-250g/l、次磷酸钠25-350g/l、dmab(1％)5-100g/l、硫脲(1
‰
)1.0-2.00g/l、甘油0.1g/l、ph 10-12。施镀温度控制在30-40℃。
14.本发明优势的技术效果在于：1.本发明能够把导电线路应用在陶瓷基板上，解决了传统pcb基板散热性能差，热稳定性差的问题。用陶瓷作为工艺板，具有优异的电绝缘性能，极高的导热能力，良好的焊接特性和较高的附着强度；2.本发明采用喷墨工艺只需配制两种可溶性的功能性墨水，所配制的墨水不含固体颗粒，使用前将两种墨水混合即可形成打印墨水，工艺简单，所形成的铜种子催化层与基板结合力优异，完美符合了印刷电路板的结合力要求；3.本发明采用非甲醛环保型镀液作为化学镀铜溶液，可以有效减少有害气体的排放，以次磷酸钠和dmab作为双还原剂，适用的ph宽泛，镀液工作温度低，通常在40℃以下就可以进行化学镀工作，本发明的化学镀铜工艺相比传统工艺更加的环保、节能、高效；4.本发明采用喷墨技术与化学镀技术相结合的方法制备高导电铜层，制备方法更简单、更高效、更环保。化学镀液中铜能够自发的生长在喷墨打印所形成的铜种子催化层上形成导电线路，不需要引入镍作为催化离子，理论上铜层的导电性能更高，色泽更加光亮。
附图说明
15.图1：发明工艺流程图。
16.图2、3：实例3铜层扫描电镜图。
17.图4、5、6：实例1、2、3铜层eds元素分析图。
18.图7、8、9：实例1、2、3四探针测试铜层方阻图。
具体实施方式
19.为使本发明的上述工艺、优势更加形象易懂，下面结合附图说明和实例对本发明进行说明。本领域技术人员应该明了，所述实例仅仅是帮助理解本发明，本发明不受下面公开的具体实例的限制。
20.实例1：喷墨打印与非甲醛化学镀铜双环保工艺自催化制备陶瓷pcb导电线路工艺路线，包括以下几个步骤：(1)基板预处理：利用去离子水对氧化铝陶瓷基板超声清洗5min，采用hf(2％)/hno3(50％) 粗化液进行粗化5min；(2)油墨的制备：配制cu离子油墨与还原性油墨。cu离子油墨配方包括如下重量份
数原料：硫酸铜5份、甘油1份、乙醇30份、乙二醇30份、去离子水100份，还原性油墨配方包括如下重量份数原料：还原剂20份、乙醇20份、乙二醇30份、去离子水100份；(3)喷墨打印：将油墨等比例混合得到打印油墨，喷印到陶瓷片基板上；(4)制备铜种子层：油墨在65℃温度下反应，去离子水清洗，得到铜种子层；(5)配制非甲醛环保型化学镀铜溶液：所述镀液包括：铜盐、络合剂、还原剂1、还原剂2、稳定剂、ph调节剂。所述化学镀铜的条件：五水硫酸铜10g/l、edta
·
2na20g/l、次磷酸钠25g/l、dmab(1％)5g/l、硫脲(1
‰
)1.0g/l、甘油0.1g/l、ph11。施镀温度30℃； (6)导电线路成形：将陶瓷基板浸入配制的环保型化学镀液，化学镀铜产生铜线路，产生的铜线路结合力良好。图4为铜层eds分析图，铜元素占比达到85％以上。导电铜层进行四探针测试，图7所示，铜层方阻约80mω/
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。
21.实例2：喷墨打印与非甲醛化学镀铜双环保工艺自催化制备陶瓷pcb导电线路工艺路线，包括以下几个步骤：(1)基板预处理：利用去离子水对氧化铝陶瓷基板超声清洗5min，采用hf(2％)/hno3(50％) 粗化液进行粗化5min；(2)油墨的制备：配制cu离子油墨与还原性油墨。cu离子油墨配方包括如下重量份数原料：硫酸铜5份、甘油1份、乙醇30份、乙二醇30份、去离子水100份，还原性油墨配方包括如下重量份数原料：还原剂20份、乙醇20份、乙二醇30份、去离子水100份；(3)喷墨打印：将油墨等比例混合得到打印油墨，喷印到陶瓷片基板上；(4)制备铜种子层：油墨在65℃温度下反应，去离子水清洗，得到铜种子层；(5)配制非甲醛环保型化学镀铜溶液：所述镀液包括：铜盐、络合剂、还原剂1、还原剂2、稳定剂、ph调节剂。所述化学镀铜的条件：五水硫酸铜12g/l、edta
·
2na20g/l、次磷酸钠27g/l、dmab(1％)5g/l、硫脲(1
‰
)1.0g/l、甘油0.1g/l、ph11。施镀温度30℃； (6)导电线路成形：将陶瓷基板浸入配制的环保型化学镀液，化学镀铜产生铜线路。图5为铜层eds分析图，铜元素占比达到95％以上，导电铜层进行四探针测试，如图8所示，方块电阻约50mω/
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22.实例3：喷墨打印与非甲醛化学镀铜双环保工艺自催化制备陶瓷pcb导电线路工艺路线，包括以下几个步骤：(1)基板预处理：利用去离子水对氧化铝陶瓷基板超声清洗5min，采用hf(2％)/hno3(50％) 粗化液进行粗化5min；(2)油墨的制备：配制cu离子油墨与还原性油墨。cu离子油墨配方包括如下重量份数原料：硫酸铜5份、甘油1份、乙醇30份、乙二醇30份、去离子水100份，还原性油墨配方包括如下重量份数原料：还原剂20份、乙醇20份、乙二醇30份、去离子水100份；(3)喷墨打印：将油墨等比例混合得到打印油墨，喷印到陶瓷片基板上；(4)制备铜种子层：油墨在65℃温度下反应，去离子水清洗，得到铜种子层；(5)配制非甲醛环保型化学镀铜溶液：所述镀液包括：铜盐、络合剂、还原剂1、还原剂2、稳定剂、ph调节剂。所述化学镀铜的条件：五水硫酸铜14g/l、edta
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2na22g/l、次磷酸钠29g/l、dmab(1％)6g/l、硫脲(1
‰
)1.5g/l、甘油0.1g/l、ph11。施镀温度30℃；(6)导电线路成形：将陶瓷基板浸入配制的环保型化学镀液，化学镀铜产生铜线路，图2、图3为不同放大倍数下铜层sem图，可以明显看出铜颗粒紧密排列，具有较高的致密
度，图 6为铜层eds分析图，铜元素含量占比达到98％以上，导电铜层进行四探针测试，如图9所示，方块电阻约30mω/
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23.测试例：对本发明实例1-3进行一些必要的表征。用rts-9双电测四探针法对导电线路进行方块电阻测试。铜层结合强度采用胶带法测试，根据astmd3359的标准评价镀层的结合力。采用 sem和eds表征手段对导电铜层的微观结构和元素含量进行分析。