一种五氧化二钒、其无铵制备方法及用途与流程

1.本发明涉及五氧化二钒生产方法技术，尤其涉及一种五氧化二钒、其无铵制备方法及用途。


背景技术：

2.目前钒钛磁铁矿是主要的钒资源来源，其原始含量低于1％。经过炼钢过程，将铁提炼，钒被富集于渣中，v2o5含量提高到8％以上，可以作为钒的来源进入钒化工行业。传统的提钒方法为钠化焙烧、中和除杂、铵盐沉淀获得钒酸铵，再经过高温煅烧或者熔融浇注，获得五氧化二钒或片钒。这个过程中，由于使用铵盐，产生大量的含铵和钠的废水，需要经过高温加碱脱铵，再经过干燥获得将钠盐制成硫酸钠晶体。蒸铵时消耗大量的片碱和蒸汽，成本高昂，环境污染严重。而且硫酸钠晶体的用途有限，无法及时消耗，目前钒厂主要以堆存的方式来解决，伴随着雨水降临，时有泄漏发生。因此需要寻找一种替代的方法用于钒的提取，以降低成本、简化流程。
3.钒氧化物是有机合成工业中重要的催化剂，例如硫酸的生产过程、马来酸酐的生产、己二酸的合成，都采用了不同的钒氧化物作为催化剂。
4.用作催化剂的钒氧化物需要具有较小的颗粒度、较大的比表面积，才能实现催化效果的最大化。
5.传统的钒氧化物的生产方法需要经过钒酸铵沉淀、煅烧，是一个含铵的化工过程，生产成本较高，需要对产生的废水进行脱铵处理，生产过程中也存在氨气污染和排放的问题。
6.因此迫切需要一种低排放、短流程提钒的五氧化二钒生产方法，达到绿色、高效提钒的效果。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于，针对传统的钒氧化物的生产方法需要经过钒酸铵沉淀、煅烧，是一个含铵的化工过程，生产成本较高，需要对产生的废水进行脱铵处理，生产过程中也存在氨气污染和排放的问题，提出了一种五氧化二钒的无铵制备方法，该方法生产成本低，产品五氧化二钒具有较小的颗粒度和较大的比表面积。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种五氧化二钒的无铵制备方法，包括以下步骤：
9.步骤1、钠化焙烧
10.将碳酸钠与含钒原料(如粉碎后的钢渣)混合均匀，放入炉窑内，高温氧化煅烧，将钒转化成水可溶的钒酸钠；
11.步骤2、浸出过滤
12.将步骤1煅烧得到的物料溶于水中，过滤，获得钒酸钠浸出液和废渣；
13.步骤3、酸化还原
14.加酸除杂，向溶液中加入稳定剂，并将钒还原到四价，获得四价钒(如硫酸氧钒)和硫酸钠的混合溶液；
15.步骤4、萃取-反萃提钒
16.使用萃取剂，进行液液萃取-反萃的方法，获得硫酸氧钒溶液和含硫酸钠的萃余液；
17.步骤5、结晶获得硫酸氧钒晶体；
18.步骤6、煅烧分解硫酸氧钒晶体获得五氧化二钒。
19.进一步地，所述含钒原料为石煤、钒渣和钒钛磁铁矿中的一种或多种的混合；所述含钒原料粒度为200um～1mm。
20.进一步地，步骤1中碳酸钠与含钒原料中钒(v2o5)的质量比为1～5:1，优选为2～4:1。
21.进一步地，步骤1所述高温氧化煅烧的条件为700～1000℃，煅烧时间 1～30h。优选的高温氧化煅烧的条件为800-900℃，空气气氛，时间为6-12h。
22.进一步地，步骤2所述浸出条件为液固比1～5:1，温度60～100℃，1～24h。优选的浸出条件为液固比3～5:1，温度80～100℃，12～24h。
23.进一步地，步骤3加酸除杂，所用酸为硫酸、磷酸和盐酸中的一种或多种的混合，终点ph值为1～4，优选1.5～3，搅拌反应时间为0.5～10h，优选 5～10h。
24.进一步地，步骤3所述稳定剂为磷酸、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种的混合。所述稳定剂的加入能稳定含钒水溶液，防止在萃取过程中出现沉淀，造成第三相；
25.进一步地，步骤3所述还原为电解电流还原或加入还原剂，所述还原剂为二氧化硫、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、草酸、铁粉、铝粉、v2o3、硫酸钒或水合肼和vc中的一种或多种的混合。
26.进一步地，步骤5所述结晶方法为冷却结晶或蒸发结晶。
27.进一步地，步骤5的结晶母液返回步骤2用于浸出。
28.进一步地，步骤6煅烧分解产生的副产物二氧化硫和三氧化硫气体通入步骤3中，代替硫酸和还原剂；
29.本发明的另一个目的还公开了一种五氧化二钒，采用上述方法制备而成。该方法制备得到的五氧化二钒具有较小的颗粒度和较大的比表面积。
30.本发明的另一个目的还公开了一种五氧化二钒的无铵制备方法在含钒原料直接提钒生产五氧化二钒领域的用途。
31.本发明五氧化二钒的无铵提钒制备方法的工作原理：
32.(1)本发明采用了双循环过程，双循环是指硫和钠盐在提钒工艺中循环，提钒时无增加。
33.(2)本发明中酸化、还原工艺，能将溶液中的主要杂质去除，得到净化的硫酸氧钒/硫酸钠溶液；
34.(3)本发明提出了一种萃取过程的稳定方式，能够防止萃取过程中出现第三相，利于两相分离；
35.(4)本发明中还原-液液萃取工艺，可以一步制得硫酸氧钒溶液，进一步结晶获得
硫酸氧钒；
36.(5)本发明产物包括五氧化二钒、二氧化硫和三氧化硫，其中副产物二氧化硫和三氧化硫气体能用于溶液的酸化还原；
37.本发明五氧化二钒、其无铵制备方法及用途，与现有技术相比较具有以下优点：
38.1)本发明采用液液萃取方法代替铵盐沉淀工艺除杂，减少了铵盐用量和后续的除铵操作，显著降低了成本和环境污染；
39.2)本发明由原料浸出液直接提钒制成硫酸氧钒，再经过结晶获得硫酸氧钒晶体，极大的简化电解液的生产流程，显著的降低了成本并缩短了生产时间；
40.3)本发明采用氧化硫循环体系，有效的降低了二氧化硫排放。
附图说明
41.图1为反应流程图；
42.图2为实施例1得到的五氧化二钒的sem图；
43.图3为煅烧amv得到的普通v2o5的sem图；
44.图4为五氧化二钒的xrd图.。
具体实施方式
45.以下结合实施例对本发明进一步说明：
46.实施例1
47.本实施例公开了一种五氧化二钒的无铵制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
48.1.采用碳酸钠与钒渣(v 8.3％)的比例为1:1，空气气氛，850℃煅烧12h，煅烧产物为熟料；
49.2.按照液固比4:1用水浸出熟料，获得钒渣浸出液含v 31g/l；
50.3.加硫酸酸化至ph值为2，维持温度80℃，持续搅拌、通入二氧化硫，直至溶液变为纯蓝色；
51.4.采用p
204
为萃取剂，氢氧化钠调整ph值，将钒萃取至有机相；以稀硫酸为反萃剂，反复萃取，直至钒浓度达到50g/l；
52.5.蒸发结晶获得硫酸氧钒晶体，残留母液返回步骤4，与新得到的硫酸氧钒溶液混合；
53.6.氧气气氛600℃煅烧4h，获得五氧化二钒粉末，尾气返回步骤3，用于酸化、钒的还原。
[0054]v2o5 bet为11平方米/g，由amv煅烧得到的v2o5，bet为4平方米 /g，sem见图2，对比图2及图3，可以看到本专利提供的方法制备的五氧化二钒粒度更小，比表面积更大，xrd见图4。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例公开了一种五氧化二钒的无铵制备方法，包括以下步骤：
[0057]
1.采用碳酸钠与石油飞灰(v 16.6％)的比例为2:1，空气气氛，900℃煅烧6h，煅烧产物为熟料；
[0058]
2.按照液固比4:1用水浸出熟料，获得钒渣浸出液含v 40g/l；
[0059]
3.加硫酸酸化至ph值为1.5，维持温度90℃，持续搅拌根据钒的物质量，加入1/16钒物质量的柠檬酸，继续搅拌反应直至溶液变为纯蓝色；
[0060]
4.采用p
204
为萃取剂，氢氧化钠调整ph值，将钒萃取至有机相；以稀硫酸为反萃剂，反复萃取，直至钒浓度达到150g/l；
[0061]
5.冷却结晶获得硫酸氧钒晶体，残留母液返回步骤4，补加硫酸并用于反萃；
[0062]
6.氧气气氛550℃煅烧6h，获得五氧化二钒粉末，尾气返回步骤3，用于酸化、钒的还原。
[0063]
实施例3
[0064]
本实施例公开了一种五氧化二钒的无铵制备方法，包括以下步骤：
[0065]
1.采用碳酸钠与石油气化焦渣(v 3.2％)的比例为5:1，空气气氛，700℃煅烧24h，煅烧产物为熟料；
[0066]
2.按照液固比2:1用水浸出熟料，获得钒渣浸出液含v 70g/l；
[0067]
3.加硫酸酸化至ph值为2，维持温度90℃，持续搅拌根据钒的物质量，加入锌粉，继续搅拌反应直至溶液变为纯蓝色，过滤滤除残留锌粉；
[0068]
4.采用p
204
为萃取剂，氢氧化钠调整ph值，将钒萃取至有机相；以稀硫酸为反萃剂，反复萃取，直至钒浓度达到100g/l；
[0069]
5.蒸发结晶获得硫酸氧钒晶体，残留母液返回步骤4；
[0070]
6.氧气气氛煅烧获得五氧化二钒粉末，尾气返回步骤3，用于酸化、钒的还原。
[0071]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。