一种Z型CuInS2/TiO2异质结构的纳米复合光阳极材料及制备方法和应用与流程

一种z型cuins2/tio2异质结构的纳米复合光阳极材料及制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及光电化学防腐保护领域，具体来说，涉及一种z型 cuins2/tio2异质结构的纳米复合光阳极材料及制备和应用。


背景技术：

2.腐蚀指的是某种自然力量，比如说大气、土壤和水等对某些东西的缓 慢侵蚀、磨损或破坏过程。其中，海洋占地球表面积70％，由于细菌和氯 离子的富集，使海水成为自然界中数量最大且最有腐蚀性的天然电解质， 据调查显示，沿海地区的工厂常用海水作为冷却介质，冷却器的铸铁管因 长时间接触海水一般只能使用3～4年；海水泵的铸铁叶轮只能使用3个月 左右；碳钢冷却箱内壁腐蚀速度可以达1mm/a以上，海洋开发越来越受到 重视，因此研究海洋环境中的金属腐蚀及其防护具有重要意义。
3.防止海水的腐蚀措施一般有：研制、应用耐海水腐蚀的材料，如钛、 镍、铜及其合金和耐海水钢等；阴极保护技术，腐蚀最严重处用投屏保护 或牺牲阳极保护；涂层技术，除防锈油漆外，还可以用防止生物玷污的双 防油漆，对潮汐区和飞溅区某些固定的钢结构可以用蒙乃尔合金包覆。其 中，无论是传统的外加直流电源还是牺牲阳极，阴极保护法消耗能源、材 料，并且仍然会有大量金属离子进入水体，污染海洋环境。而新颖光生阴 极保护技术避免了这些问题，它在有效利用太阳能的同时不发生材料的损 耗，避免了金属离子进入水体污染环境，因此可称为一种环境友好、经济 高效的防腐蚀措施。
4.光生阴极保护技术的聚焦点是找寻具有优良光电转效率的半导体材 料，虽然拥有诸多优点的tio2一直是研究的热点，但由于它的宽带隙，使 其光响应范围限制在紫外光区内，从而影响了金属的光电化学阴极保护。 而作为
ⅰ‑ⅲ‑ⅵ2族的cuins
2 qds，其直接带隙仅为1.50ev，接近太阳光采 集的最佳带隙(1.45ev)，同时表现出超高的吸收系数(1
×
105cm-1
)和高效的光 电转换效率，这一系列的优点使光生电子向偶联金属转移的速度大于金属 腐蚀消耗电子的速度，为偶联金属提供了出色的光电化学阴极保护性能。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种z型cuins2/tio2异质结构的纳米复合光阳极材料 及其制备方法和应用。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种z型cuins2/tio2异质结构的纳米复合光阳极材料的制备方法，
8.a.电化学阳极氧化法制备tio2纳米管；
9.b.cuins2量子点通过半胱氨酸溶液浸泡、一步水热法和马弗炉高温煅 烧，使其原位生长在tio2纳米管上，得到z型cuins2/tio2异质结构的纳米 复合光阳极材料。
10.所述步骤a.将已经过预处理的ti基体与铂电极组装为二电极体系，置 于配置好的前驱液中进行阳极氧化，而后冲洗干燥后在马弗炉中煅烧冷却， 即得tio2纳米管束丛；
其中，ti基体为工作电极，铂电极为对电极。
11.所述前驱液为称取0.44～2.75g nh4f完全溶解在80～500ml乙二醇和 8～50ml h2o中。
12.所述的阳极氧化法采用20～30v直流电压阳极氧化1～1.5h，之后在 450～500℃的马弗炉中煅烧1.5～2h生成晶型。
13.所述预处理的ti基体为钛基体依次经过抛光预处理；抛光液配制方法 具体为：称取质量分数为3％的nh4f完全溶解在体积比为5：12：12的 h2o、h2o2和hno3混合溶液中。
14.所述步骤b将上述步骤获得tio2纳米复合材料钛基体在3
×
10-4
～1
×
10-3 m的半胱氨酸水溶液中浸泡1～3天，随后配置混合溶液a，将其移到聚四 氟乙烯衬里的高压反应釜中，ti基体以大约40
°
的角度斜靠在反应器的内壁 上，140～160℃下水热反应3～18h，水热反应后于400～450℃马弗炉中热 退火0.5～1h，即可得z型cuins2/tio2异质结构的纳米复合光阳极。
15.所述混合溶液a的配置方法：0.1～0.5mmol/l醋酸铜、0.1～0.5mmol/l 乙酸铟和0.4～2.0mmol/l硫脲在1.2～6.0mmol/l十八胺加入至无水乙醇中， 活性作用下混合均匀，待用。
16.一种z型cuins2/tio2异质结构的纳米复合光阳极材料，按所述的方法 制备覆有纳米颗粒的管状cuins2/tio2纳米复合光阳极材料。
17.一种所述得到材料的应用，所述复合材料在作为光电化学阴极极化保 护的z型异质结构的纳米复合薄膜光阳极中的应用。
18.所述阳极在光生阴极保护中用于金属防腐中的应用。
19.本发明制备的z型cuins2/tio2异质结构的纳米复合光阳极材料进行以 下光电化学效果测试：mnin2s4/tio2复合光阳极材料置入光电解池的电解液 中，而被保护的304不锈钢置于腐蚀电解池中。腐蚀池中放置3.5wt％的nacl 溶液，光阳极池中放置0.25mol/l na2s+0.25mol/l na2so3作为空穴捕获剂， 萘酚膜连通两个电解池中的电解质溶液。实验所用参比电极为饱和甘汞电 极，300w xe灯光源作为可见光光源。通过电化学工作站进行开路电位 (ocp-t)和光生电流密度(i-t)随时间变化的测试：304不锈钢(304ss) 电极与光阳极共同连接到工作电极，饱和甘汞电极连接参比电极；而i-t曲 线测试时对电极与地线一起与304ss连接，制备的钛基体材料作为工作电 极。
20.本发明的基本原理：在光照条件下，tio2和cuins2的价带电子被激发 到导带。由于存在从cuins2指向tio2的内部电场，一方面，能带匹配良好 的n型半导体cuins2和tio2之间构建起z字型异质结电场，致使来自tio2导带上的电子与来自cuins2价带上的空穴直接复合，间接促成了tio2的价 带空穴与cuins2的导带电子的有效分离与利用；另一方面，未被消耗完全 的空穴可以被还原性较强的na2s/na2so3空穴捕获剂吸收和捕获。总体来说 特殊结构电场的形成大大降低了电荷转移电阻，使大量的光生电子在可见 光照射下易于分离并转移，然后定向迁移到304ss表面完成出色的光生阴 极保护效果。
21.本发明所具有的优点：
22.①
本发明采用的制备步骤简单易行，技术结果具有很高的重现性，试 验仪器较常规，制备的管状纳米材料性质稳定，拥有巨大的比表面积和优 异的单向导电性，一方面可增加电化学反应活性位点，为之后cuins2量子 点的负载做准备，另一方面为光生电子提供
直接的迁移通道；
23.②
本发明制备的z型cuins2/tio2异质结构的纳米复合材料，在可见 光照射下与304不锈钢偶联的开路电位远低于304不锈钢的自腐蚀电位， 于暗态下仍可为其提供过电子的持续保护；
24.③
本发明制备的z型cuins2/tio2异质结构纳米复合光阳极，成功在 有序结构半导体材料和负载半导体材料的界面处构建异质结电场，进一步 提高了光生载流子的分离效率；
25.④
本发明进行水热反应时所用的原料量很少，其中醋酸铜加入量仅为 1.2mg,水热时间为9h时(60ml无水乙醇为溶剂)，制备的cuins2/tio2光 阳极便可为304不锈钢提供很好的光生阴极保护效果，保护电位高达-990 mv。
附图说明
26.图1为本发明测试混合电极电位的实验装置图。
27.图2为本发明测试瞬时电流密度的实验装置图。
28.图3为本发明实施例1提供的纯tio2纳米管和水热反应为9h的纳米复 合光阳极材料表面形貌图(sem图)。
29.图4为本发明实施例1提供的纯tio2纳米管和5种不同水热反应时间 的纳米复合光阳极材料瞬时光电流密度变化曲线图。其中，横坐标为时间 (s)，纵坐标为电流密度(μa/cm2)，on表示打开电源，off表示关闭光源。
30.图5为本发明实施例1提供的纯tio2纳米管和5种不同水热反应时间 的纳米复合光阳极材料分别与304不锈钢偶联时的混合电极电位变化曲线 图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(v vs.sce)，on表示打开 电源，off表示关闭光源。
31.图6为本发明实施例1提供的纯tio2(c曲线)纳米管和水热反应为 6h(b曲线)和9h(a曲线)的纳米复合光阳极材料的紫外可见漫反射光谱 (uv-drs)图。
具体实施方式
32.下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释说明，但并不因此限 制本发明的内容。
33.本发明z型cuins2/tio2纳米复合光阳极材料，按所述的经半胱氨酸溶液浸 泡、高压釜水热反应和马弗炉煅烧步骤制得，在纳米管薄膜钛基体上原位 修饰cuins2量子点，所得材料由于tio2导带中的电子转移并与cuins2价 带中的空穴重组，由此形成的“z”字型异质结。该结构使cuins2导带上的 光生电子高效转移到被保护金属上去，提供良好的光生阴极保护性能；进 而克服了传统tio2材料太阳光利用率低和光生载流子易复合等问题，其是 通过窄带隙半导体材料的负载提升了tio2的光吸收范围，同时获得了拥有 高光电转换效率并可以为被保护金属提供过电子阴极保护的纳米复合光阳 极材料。
34.实施例1
35.tio2纳米管薄膜材料的制备：
36.①
钛基体的预处理：进行钛基体表面的化学抛光前，通过丙酮、无水 乙醇和蒸馏水分别超声清洗20分钟的预处理操作，达到钛基体 (10mm
×
30mm
×
0.1mm)表面的平整与洁
净。随后将钛基体置于由0.9g nh4f、5ml h2o、12ml hno3和12ml h2o2配置成的化学抛光液中反应 30s左右。依次取出后用无水乙醇和纯水交替冲洗干净，置于无水乙醇溶液 中封存待用。
37.②
tio2纳米管薄膜材料的制备：将取出的钛片作为工作电极与作为对 电极的铂片组成传统的两电极体系在80ml乙二醇、0.44g nh4f和8mlh2o配置成的前驱液中于恒压20v下阳极氧化1小时，最后得到的tio2纳 米管薄膜的钛基体在450℃的马弗炉中煅烧2h形成晶型，结果如图3所示， 可以清晰观察到纳米管管口大小均匀，生长排列紧密有序。
38.z型cuins2/tio2异质结构的纳米复合光阳极材料的制备：
39.①
首先在室温下取5片表面生长tio2纳米管薄膜的钛基体，而后分别 将钛基体，浸入浓度为3
×
10-4
m的半胱氨酸水溶液中3天。
40.②
配置混合溶液：以60ml无水乙醇为溶剂，使0.1mmol/l醋酸铜、 0.1mmol/l乙酸铟、1.2mmol/l十八胺和0.4mmol/l硫脲混合均匀。随后 将溶液移到聚四氟乙烯衬里的反应器中，浸泡后ti片分别以大约40
°
的角 度斜靠在反应器的内壁上，160℃下分别水热反应3、6、9、12和18小时。
41.③
水热结束，待高压反应釜彻底冷却后取出水热处理不同时间的钛基 体，用无水乙醇和纯水反复冲洗干净表面的棕色粉末，最后分别在450℃的 马弗炉中热退火30分钟，获得cuins2量子点修饰的tio2纳米管，所得样 品分别命名为cis-3/t、cis-6/t、cis-9/t、cis-12/t、cis-18/t(参见图3)。
42.由图3的sem图可以观察到，tio2纳米管(如图(a～c))排列整齐紧 密，有着65～80nm大小的孔内径，1.2μm左右的管长，壁厚8～12nm，当 水热反应时间为9h时，可以看到管状薄膜的表面处附着物明显增多，说明 cuins2量子点已经成功修饰了tio2纳米管(如图(d～f))。
43.对上述获得的复合光阳极测试其在3.5wt％nacl溶液中对304不锈钢 的光生阴极保护效果：
44.1)瞬时光电流变化曲线测试：以0.25mol/l na2s+0.25mol/l na2so3溶液为电解质溶液，以上述实施例制备的tio2纳米管薄膜材料或水热不同 时间获得的z型cuins2/tio2异质结构的纳米复合光阳极作为工作电极，对 电极和地线共同连接到304不锈钢，循环开避光下测试不同光阳极的瞬时 光电流随时间的变化情况(参见图4)。
45.由图4瞬时光电流曲线可以看出tio2纳米管和不同生长时间的量子点 光阳极在有无可见光照射下的光电流响应变化情况。暗态下六种光阳极都 几乎不产生光电流，这与光生电子没有获得激发能量有关，同时没有观察 到负的电流密度，说明电子没有从304不锈钢转移到光阳极表面，从而也 就不会加速304不锈钢的腐蚀。当用模拟太阳光照射光阳极表面时，纯tio2纳米管由于较高的禁带宽度(3.2ev)对光的响应较差，而对于负载不同生 长时间的cuins2量子点的光阳极来说，它的瞬时光电流迅速向正方向增加， 其中效果最佳的水热时间为9h，它在几秒后就稳定在118μa
·
cm-2
，大约是 纯tio2光阳极(29μa
·
cm-2
)的4倍。而随着水热时间的增加，光电流强 度反而下降，这说明过多纳米颗粒的沉积反而会大大降低cuins2和tio2之 间建立的异质结电场的有效面积，同时大量量子点的聚集也使得光致电子 和空穴的分离效果达大打折扣。总而言之，在纳米管上沉积cuins2量子点 会调整tio2能带结构，提高材料的光敏性。
46.2)z型cuins2/tio2异质结构的纳米复合光阳极的光生阴极保护效果表 征：以含有0.25mol/l na2s+0.25mol/l na2so3混合液的光电解池和含有3.5 wt％nacl溶液的腐蚀电解池的组装系统进行光生阴极保护性能测试，置于 光电解池的上述实施例制备的tio2或水热不同时间获得的z型cuins2/tio2异质结构的纳米复合光阳极和置于腐蚀池的304不锈钢共同作为工作电极， 置于腐蚀池的饱和甘汞电极作为参比电极，两个电解池通过萘酚膜连接， 300w xe灯光源作为可见光光源，测试时光源直接照射在光阳极表面(参 见图5)。
47.由图5偶合后的混合电极电位变化曲线可以看出，当可见光开始照射 在光阳极表面时，304ss的开路电位数值均迅速发生负移，说明光照射下 光阳极表面光生载流子分离，产生的光生电子通过导线转移至304ss表面 引起阴极极化。图中可以清晰观察到多次开避光循环下，每次电位降基本 保持不变，说明复合材料具有很好的稳定性。由图中六条电位变化曲线相 对比得出，不同水热时间的光阳极材料的阴极保护性能强弱顺序是纯tio2＜cis-3/t＜cis-12/t＜cis-18/t＜cis-6/t＜cis-9/t。其中与纯tio2光阳 极连接时，偶联电极电位下降100mv左右，cis-9h/t光阳极为304ss提供 最好的光生阴极保护作用，偶联电极电位负移至-0.99v，电位降达0.45v 左右。此外，通过结果对比表明，半胱氨酸浸泡处理后的tio2不仅可以为 电子空穴的分离构筑电子转移的管状直接通道，还可以充当接收cuins2量 子点的“海绵”，提供更多的反应吸附位点，保护304ss免受来自海洋环境 中cl-的侵蚀。
48.3)对上述获得的不同复合光阳极进行紫外可见漫反射测试，得到紫 外可见漫反射光谱(uv-drs)图(参见图6)。
49.由图6得到的纯tio2、cis-6h/t或cis-9h/t纳米管复合光阳极材料的 紫外可见漫反射谱可以看出，tio2样品在紫外光区域有一个很强的吸收峰， 这与前人分析得到的tio2固有禁带宽度相一致。当进行水热反应后，制备 的cis-6/t和cis-9/t样品的光学吸收形状相似，在可见光区域的光响应范 围有一定程度的增强。其中，cis-9/t样品在500～800nm的波长范围内有明 显优于纯tio2的可见光利用率。
50.综上所述，由于cuins2和纯tio2之间导带和价带位置的能级差异而形 成的z型异质结体系抑制了光生载流子的复合。对于cis-9/t光阳极来说， cuins2量子点在最佳水热时间下沉积，均匀负载在tio2纳米管上，优化了 界面处光生电子及时传送的微观结构。304不锈钢在3.5wt％nacl溶液中与 cis-9/t光电极相连时的开路电位降和稳定光电流密度达到0.45v和118 μa
·
cm-2
，分别约为纯tio2的4.5倍(0.1v)和4倍(29μa
·
cm-2
)。正如本 发明提到并讨论的结果，以窄禁带半导体复合tio2纳米材料的方式达成良 好的光生阴极保护效果是无需置疑的举措。
51.应当特别说明的是，本发明的应用不仅限于上述的实施例，对于本领 域中普通的技术人员来说，在本发明设计思路的概况构架上，任何形式的 变动和等同替换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。