用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂及制备方法和应用与流程

烷基苯磺酸镁、十一烷基苯磺酸钠中的至少一种，例如一种或两种或三种或四种。
14.优选的，所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠。
15.在本技术中，助剂也可以称作表面活性助剂。
16.优选的，按重量份计，所述醇聚氧乙烯醚的制备原料包括：丙烯酸乙酯、月桂醇聚氧乙烯醚(eo聚合度n＝12-30，优选n＝16-25，更优选n＝18-20)、氢氧化钠水溶液。
17.优选，所述醇聚氧乙烯醚(或“改性的醇聚氧乙烯醚”，即月桂醇聚氧乙烯醚丙酸盐，例如钠盐或钾盐)是由丙烯酸c1-c6烷基酯(如丙烯酸乙酯)和月桂醇聚氧乙烯醚(eo聚合度n＝12-30，优选n＝16-25，更优选n＝18-20)进行反应，以便获得月桂醇聚氧乙烯醚丙酸c1-c6烷基酯(如乙基酯)，然后通过添加碱(例如氢氧化钠水溶液，如，质量浓度为15-25％的氢氧化钠水溶液)调节反应混合物的ph值至7.5-9(优选7.7-8.5，更优选7.8-8.2，例如ph 8)进行水解反应，以便获得粗的月桂醇聚氧乙烯醚丙酸盐(例如钠盐或钾盐)，然后进行分离和提纯而获得的(即获得纯的月桂醇聚氧乙烯醚丙酸盐(例如钠盐或钾盐))。所述分离和提纯包括以下过程：抽滤和烘干，和烘干产物用有机溶剂(如丙酮)通过加热溶解，然后冷却析出产物，过滤和重结晶，得到改性的醇聚氧乙烯醚。优选，所述丙烯酸 c1-c6烷基酯(如乙酯)与月桂醇聚氧乙烯醚的重量比为1:(2-3.5)，优选1:(2.2
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3.3)，优选1:(2.5-3.2)，优选1:(2.7-3.0)。
18.更具体地说，所述醇聚氧乙烯醚(或“改性的醇聚氧乙烯醚”)的制备方法包括：在带有回流冷凝管、温度计、搅拌器与滴液漏斗的四口烧瓶中缓慢滴加丙烯酸乙酯与月桂醇聚氧乙烯醚(eo聚合度n＝12-30，优选n＝16-25，更优选n＝18-20) 并加热至60-80℃，静置反应12-15h，蒸出过量的丙烯酸乙酯，剩余物质烘干收集中间产物。测定中间产物的皂化值，按照皂化值计算出滴加质量浓度为15-25％的氢氧化钠水溶液并调节ph值至8，升温至90-120℃，抽滤烘干。烘干产物用丙酮加热溶解，室温冷却后有固体析出，过滤，重结晶2-3次后得到醇聚氧乙烯醚。
19.优选的，所述丙烯酸乙酯与月桂醇聚氧乙烯醚的重量比为1：(2-3.5)，优选 1:(2.2-3.3)，优选1:(2.5-3.2)，优选1:(2.7-3.0)。
20.在金属管道的液体输送中，经常会有水油混合的液体，当运输温度较高时，会出现水、油、蒸汽三相混合充斥于管道内的状态，现有技术中的缓蚀抑制剂往往会因自身在水、蒸汽中分散效果不均一，而出现金属内壁局部腐蚀的情况。申请人发现，当采用醇聚氧乙烯醚和苯磺酸盐以(1-3)：(2-4)复配后，可以使得腐蚀抑制成分在水、油、蒸汽三相中分散均一，尤其是在金属内壁上的小液滴中，不会存在小液滴中的缓蚀抑制剂和液滴周围浓度不一致而导致的腐蚀情况不同的问题。申请人推测，丙烯酸乙酯与月桂醇聚氧乙烯醚所制备的醇聚氧乙烯醚的亲水性能良好，具有比一般的表面活性剂更低的表面张力，尤其是在水油分离和气液分离的交界处，其分散效果不受液面变化的影响。
21.随着金属管道内温度的升高，水、油、蒸汽三相的液面通常表现为厚度增大，普通的表面活性剂难以全部分散，而申请人发现当制备的醇聚氧乙烯醚在与苯磺酸盐复配后，能够通过协同增效的作用在高温下分散均匀，通过减小液面厚度来降低液面的表面张力，弥补了缓蚀抑制剂造成的金属内壁局部腐蚀的问题。
22.作为一种优选的实施方式，抑制剂的制备原料还包括：c5-c20(优选c6-c18) 脂肪族胺和/或c5-c20(优选c6-c18)脂环族胺、弱碱性水溶液(优选氨或10-35wt％氨水，更优选
饱和氨水)、水溶性无机盐，它们三者的总用量是基于抑制剂总重量的12-28wt％，优选14-26wt％，优选16-24wt％，优选18-22wt％。一般，在弱碱性水溶液(优选氨水，更优选饱和氨水)中所含的水不计算在上述的水用量之中。
23.作为一种优选的实施方式，所述c5-c20脂肪胺和/或脂环族胺、弱碱性水溶液、水溶性无机盐的重量比为(6-10)：(8-12)：(1-5)，优选(6.2-9.5)：(7.5-11.5)： (1.5-4.8)，优选(6.4-9)：(8-11)：(2-4.7)，优选(6.5-8.5)：(8-11.2)：(2.2-4.5)，优选(6.7-8)：(8.5-11)：(2.5-4.3)，优选(6.8-7.5)：(9-10.5)：(3-4.2)。
24.优选的，所述c5-c20脂肪胺和/或脂环族胺、弱碱性水溶液、水溶性无机盐的重量比为7：10：4。
25.作为一种优选的实施方式，所述c5-c20脂肪胺和/或脂环族胺包括1.4-环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、辛胺、十二胺、十八胺等中的至少一种。
26.优选的，所述脂肪胺和/或脂环族胺为1.4-环己二胺。
27.作为一种优选的实施方式，所述弱碱性水溶液为氨或氨水，优选为10-35wt％浓度的氨水，更优选为饱和氨水(35wt％浓度)。
28.作为一种优选的实施方式，所述水溶性无机盐包括水溶性镁盐、水溶性钠盐、水溶性钙盐中的至少一种。
29.优选的，所述水溶性无机盐包括硫酸镁、氯化镁、硫酸钠、氯化钠、硫酸钙、氯化钙中的至少一种。
30.优选的，所述水溶性无机盐为硫酸镁。
31.作为一种优选的实施方式，制备原料还包括：水溶性过渡金属盐。
32.作为一种优选的实施方式，所述水溶性过渡金属盐包括硝酸锌、硝酸钇、硫酸铜中的至少一种。
33.优选的，所述水溶性过渡金属盐为硝酸钇。
34.为了降低水中的钒等金属元素对管道内壁的影响，水溶性盐为硫酸镁和水溶性过渡金属盐为硝酸钇，并且硫酸镁和硝酸钇的重量比为2：(0.2-0.5)，优选2： (0.3-0.4)。
35.当管道运输如燃油、煤油等物质时，高温会分解出金属钒，对管道内壁有腐蚀性，申请人发现，当硫酸镁和硝酸钇的重量比为2：(0.2-0.5)时可以避免这个问题。推测的原因在于硫酸镁和硝酸钇在彼此复配增效并同助剂一起作用，能够达到良好的分散效果，并进一步抑制管壁腐蚀。
36.本发明的第二个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂的制备方法，包括在水中加入助剂并加热至35-45℃，不断搅拌加入卤代烷基吡啶、脂肪胺、弱碱性水溶液、水溶性盐。
37.本发明的第三个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂在金属管道内的含有气液相的溶液中的应用。
38.在一个更优选的方面，本发明提供一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂，它包括或由以下组分组成或主要由以下组分组成：
39.a)c12-c16卤代烷基吡啶，3-11重量份，优选3.5-10.5，优选4-10，优选4.5-9.5，优选5-9，优选5.5-8.5，优选6-8，6.5-7.5重量份；
40.b)由改性的醇聚氧乙烯醚(即，月桂醇聚氧乙烯醚丙酸盐，如钠盐或钾盐) 与烷基
苯磺酸盐组成的助剂，0.3-2重量份，优选0.4-1.8，优选0.5-1.7，优选0.55-1.6，优选0.6-1.5，优选0.7-1.4，优选0.75-1.3，优选0.8-1.2；
41.c)c5-c20脂肪族胺和/或脂环族胺，3-11重量份，优选3.5-10.5，优选4-10，优选4.5-9.5，优选5-9，优选5.5-8.5，优选6-8，6.5-7.5重量份；
42.d)氨，0-5重量份，优选0.2-5，优选0.5-4.8，优选1-4.6，优选1.5-4.5，优选2-4.4，优选2.5-4.3，优选2.8-4.2，优选3-4，优选3.2-3.8，优选3.4-3.6重量份；
43.e)水溶性无机盐，2-6重量份，优选2.5-5.5，优选2.8-5.3，优选3-5，优选 3.5-4.5，优选3.8-4.2重量份；
44.f)水溶性过渡金属盐，0-2重量份，优选0.1-1.8，优选0.2-1.5，优选0.3-1.3，优选0.4-1.2，优选0.45-1，优选0.5-0.9，优选0.55-0.8，优选0.57-0.7，优选0.6-0.65 重量份；和
45.g)水，45-67重量份；优选48-65，更优选50-63，更优选53-60，，更优选 54-58重量份。
46.优选，a)卤代烷基吡啶是如上所述的类型。另外，b)改性的醇聚氧乙烯醚是如上所述的物质或是按照以上所述方法制备的。组分c)、组分e)和f)是如上所述的类型。
47.更优选，组分a)-g)的总含量是80-100wt％，优选82-100wt％，优选84-100wt％，优选85-100wt％，优选87-99wt％，优选88-98wt％，优选90-97wt％，优选91-96wt％，优选92-95wt％，例如93或94wt％，基于100重量份的所述抑制剂。组分a)-g) 的总含量更优选是90-100wt％，优选95-100wt％。
48.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
49.1.本发明所制备的管道腐蚀抑制剂能够广泛应用于气液相管道，可以是蒸汽管道也可以是油品类管道，具有十分广阔的应用前景。
50.2.本发明所制备的管道腐蚀抑制剂溶于水但不溶于油，可以用水或蒸汽将其从油品中洗提出来。
51.3.本发明所制备的管道腐蚀抑制剂在气液相分配中效果更好，能够提高缓蚀抑制剂在管道、管壁和蒸汽中的分散效果，弥补了氨水做缓蚀抑制剂在管壁的疏水水相小液滴中分布不足造成的管道腐蚀。
52.4.通过硫酸镁和硝酸钇的复配，能够解决金属钒对管壁的腐蚀。
53.5.通过卤代烷基吡啶、脂肪胺、氨水的复配，能够提高对金属内壁的保护效果，形成的保护膜耐高温性好，膜层致密不易破损。
附图说明
54.图1为脱异丁烷塔回流罐水中缓蚀抑制剂以及铁离子的含量变化。
具体实施方式
55.实施例1
56.本实施例第一个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂，按重量份计，制备原料包括：卤代烷基吡啶7份、助剂1份、脂环族胺7份、饱和氨水(35wt％浓度，即，上述的弱碱性水溶液)10份、水溶性无机盐4份、水溶性过渡金属盐0.6份、水50份(另外在10份
的饱和氨水中含有6.5份的水，因此，抑制剂中的总水量为大约56.5份)。
57.所述卤代烷基吡啶为溴代十四烷基吡啶。
58.所述助剂为醇聚氧乙烯醚和烷基苯磺酸盐以重量比为2：3复配。
59.所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠。
60.所述醇聚氧乙烯醚的制备方法包括：在带有回流冷凝管、温度计、搅拌器与滴液漏斗的四口烧瓶中缓慢滴加丙烯酸乙酯与月桂醇聚氧乙烯醚(eo聚合度 n＝20)并加热至70℃，静置反应14h，蒸出过量的丙烯酸乙酯，剩余物质烘干收集中间产物，即月桂醇聚氧乙烯醚丙酸乙酯。测定中间产物的皂化值，按照皂化值计算出滴加质量浓度为25％的氢氧化钠水溶液并调节ph值至8，升温至110℃，抽滤烘干。烘干产物用丙酮加热溶解，室温冷却后有固体析出，过滤，重结晶3 次后得到醇聚氧乙烯醚，即，月桂醇聚氧乙烯醚丙酸钠盐。
61.所述丙烯酸乙酯与月桂醇聚氧乙烯醚的重量比为1：3。
62.所述脂环族胺为1.4-环己二胺。
63.所述弱碱性水溶液为饱和氨水(35wt％浓度)。
64.所述水溶性盐为硫酸镁。
65.所述水溶性过渡金属盐为硝酸钇。
66.硫酸镁和硝酸钇的重量比为2：0.3。
67.本实施例第二个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂的制备方法，包括在水中加入助剂并加热至40℃，不断搅拌加入卤代烷基吡啶、脂肪胺、弱碱性水溶液、水溶性盐、水溶性过渡金属盐。
68.本实施例第三个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂在金属管道内的含有气液相的溶液中的应用。
69.对比例1
70.本对比例第一个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述助剂为苯磺酸盐。
71.本对比例第二个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
72.本对比例第三个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂在金属管道内的含有气液相的溶液中的应用。
73.对比例2
74.本对比例第一个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述助剂为醇聚氧乙烯醚。
75.本对比例第二个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
76.本对比例第三个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂在金属管道内的含有气液相的溶液中的应用。
77.对比例3
78.本对比例第一个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述丙烯酸乙酯与月桂醇聚氧乙烯醚的重量比为1：1.1。
79.本对比例第二个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂的制备方
法，具体实施方式同实施例1。
80.本对比例第三个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂在金属管道内的含有气液相的溶液中的应用。
81.对比例4
82.本对比例第一个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，水溶性过渡金属盐的重量份为0。
83.本对比例第二个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂的制备方法，具体实施方式同实施例1。
84.本对比例第三个方面提供了一种用于汽液两相运送的管道腐蚀抑制剂在金属管道内的含有气液相的溶液中的应用。
85.性能测试
86.脱异丁烷塔回流罐水中的铁离子含量变化测试：采用二氮杂菲分光光度法，最终的铁离子含量小于6mg/l。
87.缓蚀抑制剂：计量泵。
88.腐蚀率测试方法参考：astm g170-2006，测试条件为：120℃的密闭环境中将40*60cm的铁板浸泡于5l的、含有20ppm实施例1的缓蚀抑制剂的自来水中，使得面积一半浸泡于液体中，另一半暴露于液体外，向其中加入3l的原油，试验时间为100h，分别记录浸泡前后铁板的质量。腐蚀率＝(浸泡前质量-浸泡后质量)/浸泡前质量*100％。
[0089] 腐蚀率(％)实施例14.5对比例112.6对比例213.8对比例38.4对比例47.5