一种具有良好乙醇分散性的纳米银颗粒的制备方法与流程

1.本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种具有良好乙醇分散性的纳米银颗粒的制备方法。


背景技术：

2.细菌多重耐药性已经是全球的潜在危机之一，传统的利用抗生素的方式，导致细菌的抗药性越来越强，因此，新型的抗菌材料的开发显得尤为关键。纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米尺寸的材料，形貌多呈立方体形、球形、菱形、三角形等。纳米银作为21世纪新型高分子材料，在催化、光学、导电、抗菌以及生物材料等领域都具有广阔的应用前景。纳米银具有优异的光热活性，其在近红外光至紫外光区域具有良好的光吸收能力，这使得它们可以在近红外光照射下提高周围介质的局部温度，实现光热转换，从而热灭活不同类型的细菌。
3.申请号为202110340772.x的发明公开了一种光热/光声/抑菌多功能纳米银球的制备方法，其将银源与所得氮掺杂石墨烯量子点混合，使用紫外光照射2～4h，将多余的氮掺杂石墨烯量子点洗净，得到了石墨烯量子点包裹的纳米银球簇。申请号为201811328175.x的发明公开了一种地龙糖浆纳米银水凝胶贴剂及其制备方法，其核心方法是在地龙糖浆里面直接添加纳米银离子，从而实现“强强联合”，使之高效安全且不易使得细菌产生耐药性。山东大学的李俊宇利用从拮抗菌一海洋枯草芽抱杆菌获得的抑菌物质作为还原剂，制备了纳米银颗粒，其协同利用抑菌物质与纳米银颗粒共同发挥协同作用。
4.从上述内容不难看出，目前虽然关于纳米银在抗菌、导电及特殊的光热效应等特殊的性能已经取得了广泛的共识，但关于纳米银的制备方法却千差万别。然而，纳米材料一个重要的缺点就是极易团聚，进而使其丧失自身具有的各种特殊性能。就目前文献查询到的方法，为了延长储存期，常常使用包覆的方法，如申请号为202110340772.x使用了石墨烯包覆银纳米颗粒，但包覆容易导致纳米银颗粒自身性能的丢失。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有良好乙醇分散性的纳米银颗粒的制备方法，该制备方法通过在铂核表面形成新的银核的方法，既有均相成核又有异相成核，从而使形成的银颗粒有效地克服了需要包覆才可以使纳米银稳定的不足，而且该制备方法制备的纳米银粒径均匀，均间于50～200nm的范围内，其可以直接以纳米银颗粒的形式分散于乙醇之中，并形成淡黄色透明的溶液。
6.本发明采用如下技术方案：
7.一种具有良好乙醇分散性的纳米银颗粒的制备方法，所述制备方法包括：
8.(1)配制如下溶液：
9.a溶液：将单质铂加入到硝酸和盐酸的混合酸中，升温反应待单质铂溶解；
10.b溶液：将单质银加入到硝酸和盐酸的混合酸中，升温反应待单质银溶解；
11.c溶液：将a溶液和b溶液混合；
12.d溶液：将氯化铜和氯化亚铜溶解于去离子水中，配制成氯化铜和氯化亚铜的复合溶液；
13.e溶液：将溴化钠和碘化钠溶解于去离子水中，配制成溴化钠和碘化钠的复合溶液；
14.f溶液：将2,3,5,6-四羟基-2-己烯-4-内酯溶解于乙二醇中，配制成2,3,5,6-四羟基-2-己烯-4-内酯的乙二醇溶液；
15.g溶液：丙三醇溶解于甲醇-去离子水混合溶剂中，配制成丙三醇的甲醇-去离子水溶液；
16.h溶液：将季戊四醇溶解于乙醇中，配制成季戊四醇的乙醇溶液；
17.(2)将a溶液加热脱除过量的盐酸和硝酸得橙红色晶体，用去离子水溶解，抽滤，去除不溶性杂质，滤液为橙黄色透明溶液；将d溶液均匀滴加入橙黄色透明溶液；
18.(3)将c溶液加热脱除过量的盐酸和硝酸得固体，并加入e溶液中形成悬浮液，在搅拌条件下加入步骤(2)得到的橙黄色透明溶液，所得混合物在惰性气氛下搅拌并加热活化；接着加入f溶液，升温搅拌反应；接着加入g溶液，升温搅拌反应；接着加入h溶液，升温搅拌反应；
19.(4)将步骤(3)的反应产物冷却至室温，加入乙醚离心得到灰褐色固体，加入去离子水得灰白色悬浊液，加入丙酮离心的灰白色固体；
20.(5)将步骤(4)的灰白色固体溶解于乙醇中，得到纳米银球的乙醇分散液。
21.本发明中a溶液的配制对纳米银球的直径有重要影响，其核心机理是利用盐酸和硝酸的混合液，将单质铂和单质银溶于混合液中，从而形成铂盐和银盐的溶液，在此基础上，利用乙二醇将硝酸银还原为零价的银，形成的零价银除了可以作为纳米银球均相成核的核心外，还可以将铂盐还原为零价铂，并且还原后的零价铂包覆于零价银表面，从而在其表面形成大量的铂微球，进而可以形成更多的可以使新形成的零价银生长的异相成核中心，从而可以有效减小纳米银球的粒径。
22.其原理如下所示：
23.ag
+
→
ag0[0024][0025]
在步骤(1)中：
[0026]
将硝酸和盐酸按照体积比1：1～5：1的配比在0～20℃的条件下搅拌混合得到混合酸；
[0027]
a溶液：将单质铂加入到自身质量10～500倍的混合酸中升温至30～60℃，待单质铂溶解继续保温反应2～5h；
[0028]
b溶液：将单质银加入到自身质量10～500倍的混合酸中升温至60～150℃，待单质铂溶解继续保温反应2～5h；
[0029]
c溶液：将a溶液和b溶液按照体积比100:1～1:100的比例混合；
[0030]
d溶液中氯化铜和氯化亚铜的质量比范围为1:10～10:1，溶质质量分数为0.01～75wt.％；
[0031]
e溶液中溴化钠和碘化钠的质量比为1:100～100:1，溶质质量分数为0.001～65wt.％；
[0032]
f溶液中溶质质量分数为0.01～10wt.％；
[0033]
g溶液中甲醇和去离子水的质量比为1:1000～1000:1，溶质质量分数0.01～50wt.％；
[0034]
h溶液中溶质质量分数为0.01～20wt.％；
[0035]
在步骤(2)中：所述a溶液为红色透明溶液，于100～120℃连续加热脱除过量的盐酸和硝酸，得橙红色晶体；采用橙红色晶体自身质量1～10000倍的去离子水溶解；橙黄色透明溶液与d溶液的质量比为100：1～10：1。
[0036]
在步骤(2)中通过连续加热脱除过量盐酸和硝酸得到橙红色晶体，立即保存于真空玻璃管中，并保存于暗室之中。(因为该橙红色晶体极易吸湿，且见光极易分解)。
[0037]
在步骤(3)中：将c溶液于100～120℃连续加热脱除过量的盐酸和硝酸得固体；悬浮液中固体的添加量为1mg/100g～1g/100g溶液；悬浮液与橙黄色透明溶液的添加体积比为1:100～100:1。
[0038]
在步骤(3)中：所得混合物的加热活化温度为40～80℃，活化时间为0.5～5h。
[0039]
在步骤(3)中：加入f溶液，升温至80～160℃剧烈搅拌反应2～10h。
[0040]
在步骤(3)中：加入g溶液，升温至80～160℃剧烈搅拌反应2～10h。
[0041]
在步骤(3)中：加入h溶液，升温至80～160℃剧烈搅拌反应2～10h。
[0042]
在步骤(3)中通过连续加热脱除过量盐酸和硝酸得到固体，立即保存于真空玻璃管中，并保存于暗室之中。(因为该固体混合物极易吸湿，且见光极易分解)；
[0043]
在步骤(3)中固体的添加量不易过大，否则容易导致纳米银球的粒径增大，进而导致其在乙醇中的分散性变差。
[0044]
在步骤(4)中：反应产物与乙醚的体积比1:1～100:1，随后离心，控制转速为2000～1500rpm，离心时间为30～600s，移去上层清液，得灰褐色固体；加入去离子水，添加量为质量比1:1～10:1，得灰白色悬浊液；悬浊液中加入丙酮，控制添加量为体积比1:1～10:1，随后离心，控制转速为2000～1500rpm，离心时间为30～600s，移去上层清液，得灰白色固体。
[0045]
在步骤(4)中丙酮控制加入量不宜太大，否则容易导致纳米银球的产率降低。
[0046]
在步骤(5)中：控制乙醇的添加量为质量比100:1～10000:1。
[0047]
本发明制备得到的纳米银球的直径50～200nm，在乙醇中的分散性良好，可以形成微/淡黄色透明的溶液。
[0048]
与现有技术相比，本发明提供的制备方法制备得到的纳米银颗粒粒径分布更加均匀，且粒径更小，在乙醇中的分散性更好，可以在乙醇中形成淡黄色透明溶液，从而可以使的纳米银不需要包覆，直接以纳米银的形式存在，从而可以保证其性能的有效发挥。
附图说明
[0049]
图1为实施例1制备的纳米银球的乙醇分散液；
[0050]
图2为实施例1制备的纳米银球的sem图。
具体实施方式
[0051]
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。
[0052]
实施例1
[0053]
a溶液：将1g单质铂于室温条件下，加入到质量为50g的硝酸和盐酸的混合酸中(其中盐酸和硝酸的体积比为3:1)，将体系温度升温至50℃搅拌反应待单质铂完全溶解后，继续保温反应2h；
[0054]
b溶液：将1g单质银于室温条件下，加入到质量为50g的硝酸和盐酸的混合酸中(其中盐酸和硝酸的体积比为3:1)，将体系温度升温至50℃反应待单质银溶解后，继续保温反应2h；
[0055]
c溶液：取5g a溶液和5g b溶液，并于室温条件下，将a溶液和b溶液搅拌混合；
[0056]
d溶液：将1g氯化铜和1g氯化亚铜于室温条件下，溶解于100ml的去离子水中，配制成氯化铜和氯化亚铜的复合溶液；
[0057]
e溶液：将0.5g溴化钠和0.5g碘化钠于室温条件下，溶解于100ml的去离子水中，配制成溴化钠和碘化钠的复合溶液；
[0058]
f溶液：将1g的2,3,5,6-四羟基-2-己烯-4-内酯溶解于100ml的乙二醇中，配制成2,3,5,6-四羟基-2-己烯-4-内酯的乙二醇溶液；
[0059]
g溶液：将10ml的丙三醇溶解于甲醇-去离子水混合溶剂中(其中甲醇的体积为50ml，水的体积为50ml)，配制成丙三醇的甲醇-去离子水溶液；
[0060]
h溶液：将1g的季戊四醇溶解于100ml的乙醇中，配制成季戊四醇的乙醇溶液；
[0061]
取10g的a溶液，加热至105℃，脱除过量的盐酸和硝酸得一橙红色晶体，用去离子水溶剂，抽滤，去除不溶性杂质，滤液为橙黄色透明溶液；取10g的d溶液，并于室温条件下，以蠕动泵将d溶液均匀滴加入橙黄色透明溶液之中；
[0062]
取0.05g通过将c溶液加热脱除过量的盐酸和硝酸所得橙色固体，并加入10ml的e溶液中形成悬浮液，在搅拌条件下加入10ml步骤(2)得到的橙黄色透明溶液，所得混合物在高纯氮气保护下搅拌并加热至60℃活化0.5h；接着加入20ml的f溶液，升温至100℃搅拌反应2h；接着加入20ml的g溶液，升温至120℃搅拌反应2h；接着加入20ml的h溶液，升温至140℃搅拌反应2h；
[0063]
将步骤(3)的反应产物冷却至室温，加入100ml乙醚，控制离心速度为1500rpm将体系离心30s，得到灰褐色固体，加入10ml去离子水得灰白色悬浊液，加入100ml的丙酮，控制离心速度为1500rpm将体系离心30s，得灰白色固体；
[0064]
取0.2g上述灰白色固体，并分散于100ml乙醇之中，得淡黄色透明纳米银球的乙醇分散液。
[0065]
本实施例制备得到的纳米银球的乙醇分散液如图1所示，纳米银球的sem图如图2所示，从图2中不难看出粒径均匀分布于50-200nm的范围之内，这说明通过本方法可以制备粒径均匀的纳米银球。
[0066]
实施例2
[0067]
a溶液：将2.0g单质铂于室温条件下，加入到质量为65g的硝酸和盐酸的混合酸中(其中盐酸和硝酸的体积比为4:1)，将体系温度升温至65℃搅拌反应待单质铂完全溶解后，继续保温反应3h；
[0068]
b溶液：将2.0g单质银于室温条件下，加入到质量为65g的硝酸和盐酸的混合酸中(其中盐酸和硝酸的体积比为4:1)，将体系温度升温至65℃反应待单质银溶解后，继续保温反应3h；
[0069]
c溶液：取5.5g a溶液和5.5g b溶液，并于室温条件下，将a溶液和b溶液搅拌混合；
[0070]
d溶液：将1.5g氯化铜和1.5g氯化亚铜于室温条件下，溶解于150ml的去离子水中，配制成氯化铜和氯化亚铜的复合溶液；
[0071]
e溶液：将1.0g溴化钠和1.0g碘化钠于室温条件下，溶解于200ml的去离子水中，配制成溴化钠和碘化钠的复合溶液；
[0072]
f溶液：将1.5g的2,3,5,6-四羟基-2-己烯-4-内酯溶解于100ml的乙二醇中，配制成2,3,5,6-四羟基-2-己烯-4-内酯的乙二醇溶液；
[0073]
g溶液：将10ml的丙三醇溶解于甲醇-去离子水混合溶剂中(其中甲醇的体积为60ml，水的体积为60ml)，配制成丙三醇的甲醇-去离子水溶液；
[0074]
h溶液：将1.5g的季戊四醇溶解于100ml的乙醇中，配制成季戊四醇的乙醇溶液；
[0075]
取10g的a溶液，加热至105℃，脱除过量的盐酸和硝酸得一橙红色晶体，用去离子水溶剂，抽滤，去除不溶性杂质，滤液为橙黄色透明溶液；取10g的d溶液，并于室温条件下，以蠕动泵将d溶液均匀滴加入橙黄色透明溶液之中；
[0076]
取0.2g通过将c溶液加热脱除过量的盐酸和硝酸所得橙色固体，并加入10ml的e溶液中形成悬浮液，在搅拌条件下加入10ml步骤(2)得到的橙黄色透明溶液，所得混合物在高纯氮气保护下搅拌并加热至65℃活化1.5h；接着加入20ml的f溶液，升温至105℃搅拌反应2.5h；接着加入20ml的g溶液，升温至115℃搅拌反应2.5h；接着加入20ml的h溶液，升温至140℃搅拌反应2.5h；
[0077]
将步骤(3)的反应产物冷却至室温，加入110ml乙醚，控制离心速度为1600rpm将体系离心100s，得到灰褐色固体，加入15ml去离子水得灰白色悬浊液，加入110ml的丙酮，控制离心速度为1600rpm将体系离心1000s，得灰白色固体；
[0078]
取0.2g上述灰白色固体，并分散于100ml乙醇之中，得淡黄色透明纳米银球的乙醇分散液。
[0079]
实施例3
[0080]
a溶液：将1.5g单质铂于室温条件下，加入到质量为60g的硝酸和盐酸的混合酸中(其中盐酸和硝酸的体积比为3.5:1)，将体系温度升温至60℃搅拌反应待单质铂完全溶解后，继续保温反应2.5h；
[0081]
b溶液：将1.5g单质银于室温条件下，加入到质量为60g的硝酸和盐酸的混合酸中(其中盐酸和硝酸的体积比为3.5:1)，将体系温度升温至60℃反应待单质银溶解后，继续保温反应2.5h；
[0082]
c溶液：取6g a溶液和6g b溶液，并于室温条件下，将a溶液和b溶液搅拌混合；
[0083]
d溶液：将1.2g氯化铜和1.2g氯化亚铜于室温条件下，溶解于150ml的去离子水中，配制成氯化铜和氯化亚铜的复合溶液；
[0084]
e溶液：将0.6g溴化钠和0.6g碘化钠于室温条件下，溶解于150ml的去离子水中，配制成溴化钠和碘化钠的复合溶液；
[0085]
f溶液：将1.2g的2,3,5,6-四羟基-2-己烯-4-内酯溶解于120ml的乙二醇中，配制
成2,3,5,6-四羟基-2-己烯-4-内酯的乙二醇溶液；
[0086]
g溶液：将15ml的丙三醇溶解于甲醇-去离子水混合溶剂中(其中甲醇的体积为60ml，水的体积为60ml)，配制成丙三醇的甲醇-去离子水溶液；
[0087]
h溶液：将1.5g的季戊四醇溶解于150ml的乙醇中，配制成季戊四醇的乙醇溶液；
[0088]
取15g的a溶液，加热至110℃，脱除过量的盐酸和硝酸得一橙红色晶体，用去离子水溶剂，抽滤，去除不溶性杂质，滤液为橙黄色透明溶液；取15g的d溶液，并于30℃条件下，以蠕动泵将d溶液均匀滴加入橙黄色透明溶液之中；
[0089]
取0.1g通过将c溶液加热脱除过量的盐酸和硝酸所得橙色固体，并加入15ml的e溶液中形成悬浮液，在搅拌条件下加入15ml步骤(2)得到的橙黄色透明溶液，所得混合物在高纯氮气保护下搅拌并加热至70℃活化1h；接着加入25ml的f溶液，升温至105℃搅拌反应2.5h；接着加入25ml的g溶液，升温至125℃搅拌反应2.5h；接着加入25ml的h溶液，升温至145℃搅拌反应2.5h；
[0090]
将步骤(3)的反应产物冷却至室温，加入150ml乙醚，控制离心速度为1700rpm将体系离心60s，得到灰褐色固体，加入15ml去离子水得灰白色悬浊液，加入150ml的丙酮，控制离心速度为1700rpm将体系离心60s，得灰白色固体；
[0091]
取0.2g上述灰白色固体，并分散于100ml乙醇之中，得淡黄色透明纳米银球的乙醇分散液。
[0092]
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。