从废钯碳催化剂中制备高纯度超细钯粉的方法与流程

1.本发明属于贵金属提取技术领域，具体的说，涉及一种从废钯碳催化剂中制备高纯度超细钯粉的方法。


背景技术：

2.铂族金属是战略性矿产资源，其被广泛应用于汽车尾气催化剂、化工催化剂、首饰和电气电子等行业。
3.由于钯碳催化剂在反应过程中积攒了烃类物质（乙醇、丙酮等）而导致催化剂失活，钯催化剂的失活主要是钯晶粒的增长使其催化活性面积减小、杂质的覆盖等原因。钯在反应过程中的流失并不是很大，即废钯催化剂与新鲜催化剂相比钯含量差值不大，因此对废钯催化剂中的提取回收钯金成为可能。
4.研究表明从废载体钯催化剂中分离回收钯的常见方法有焚烧法和浸出法，包括氧化焙烧法、盐酸浸出法、氨络合分离法、王水溶解法、烧碱浸出法和吸附法。中国发明专利cn 110340373b公开了一种高纯钯粉的制备方法，制备钯粉原料为氯化钯，使用盐酸+氢氟酸煮洗除杂。张保明在“含钯废活性炭催化剂中金属钯的回收”一文中提到，采用洗涤预处理和高温焙烧的方法去除含钯废活性炭催化剂中的大部分有机物及载体炭（中国资源综合利用，2019,37（2）:27-29）。赵培在“废钯炭催化剂的一种回收利用方法”中提到利用稀盐酸对废钯炭催化剂进行洗涤脱除杂质金属(资源节约与环保， 2016年第10期192）。上述方法对钯碳催化剂中钯的回收方面成效显著，然而也都含有各自缺陷。例如高温处理过程中会增加能耗；有机物在高温过程中分解，产生潜在的二噁英风险；强酸、强碱处理过程易腐蚀设备，且会产生二次污染等。


技术实现要素：

5.针对上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种成本低廉、绿色环保、高循环利用率的从废钯碳催化剂中分离回收制备超细钯粉的方法。本发明以废钯炭催化剂为原料，首先采用无水乙醇浸渍、稀盐酸除杂工艺，然后采用盐酸、次氯酸钠将去除杂质的钯碳催化剂充分浸钯，在最优化的分离条件下提取钯，再经过白腐真菌自产代谢的有机酸将滤液还原沉钯、最后经冷冻干燥后得到超细钯粉。本发明的制备工艺流程短、效率高；氧化浸出工艺高效、温和、钯提取率高，白腐真菌还原钯浸出液绿色低碳，同时经过本发明的方法处理后的废液可以继续循环利用，达到废液零排放的目的。
6.本发明的技术方案具体介绍如下。
7.本发明提供一种从废钯碳催化剂中制备高纯度超细钯粉的方法，其包括以下步骤：（1）将废钯炭催化剂粉末用无水乙醇浸渍后，加入浓度为5wt%~10wt%的稀盐酸搅拌处理，之后过滤，清洗，烘干，得到滤渣；（2）在步骤（1）除杂后的滤渣中依次加入盐酸溶液和次氯酸钠溶液，搅拌使得钯充
分浸出后，再过滤，得到滤渣和含钯滤液，滤渣进一步洗涤、烘干得到活性炭；（3）在常温下，用已驯化的白腐真菌还原步骤（2）中得到的含钯滤液，生成的沉淀经水洗、冻干得到粒度＜10μm、纯度不低于99.95%，杂质含量小于0.005%的钯粉。
8.优选的，步骤（1）中，无水乙醇浸没废钯碳催化剂粉末形成浸渍体系，浸渍体系置于30-60hz超声波清洗器中超声处理20-40min。
9.优选的，步骤（1）中，搅拌转速在100~200转/分钟，搅拌时间为40min-80min，以每克废钯炭催化剂粉末为基准，稀盐酸的加入量为1-2ml。
10.优选的，步骤（2）中，盐酸溶液的浓度在3-5 mol/l之间，次氯酸钠溶液的浓度在1-3mol/l之间，滤渣、盐酸溶液和次氯酸钠溶液的投料比为（135-145）g：（240-260）ml：（240-260）ml，搅拌转速为60~150转/分钟。
11.优选的，步骤（3）中，用已驯化的白腐真菌还原步骤（2）中得到的含钯滤液的方法具体如下：按照接种量为5vol%~15vol%，将驯化后的白腐真菌接入培养液，在27-29℃、转速100-150 rpm条件下振荡培养1-3天后加入到含钯滤液，常温下搅拌，发生还原反应。进一步优选的，白腐真菌为黄孢原平革菌（phanerochaete chrysosporium），培养液的组成如下：葡萄糖10-30 g/l、蔗糖15 g/l、酵母粉2 g/l、麦麸15 g/l、七水合硫酸镁0.5 g/l、磷酸二氢钾1.5 g/l和维生素b
1 4 mg/l。
12.优选的，步骤（3）中，冻干条件为：-20℃预冻2-3h，真空度为13-26pa之间，0℃干燥8-10h，25℃保持1-2h。
13.和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1. 采用稀盐酸除杂工艺，去除率极高，方法简便且高效，避免了高温烧结的能耗高及尾气污染的问题，绿色环保；并采用逐级沉淀法分类回收杂质金属。
14.2.通过盐酸、次氯酸钠的氧化浸出体系充分浸出钯，反应体系选择性高、浸出效率佳（89.4-99.8％），试剂使用量比传统的酸试剂少使用1/3；3. 本发明基于无水乙醇的预浸渍抑制了废钯炭催化剂粉末发生团聚，同时基于白腐真菌在还原反应过程中自身形成的菌丝球状态，使得制备所得的钯粉颗粒超细（粒度＜10μm）且均匀；4. 本发明所制备的钯粉纯度不低于99.95%，杂质含量小于0.005%；5. 本发明提供的超细钯粉的制备工艺用时少、成套设备占地小，工艺运行成本低，安全隐患小。
附图说明
15.图1为本发明的一种高纯度的超细钯粉制备工艺流程图。
具体实施方式
16.以下结合实施例对本发明进行详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
17.实施例中，废钯炭催化剂来自石油化工、工业、电子工业、香料工业、染料工业和其他精细化工的加氢还原精制过程，如乙烯加氢脱乙炔、丙烯加氢脱丙炔、制备双氧水氟呱啶、甲苯二异氰酸酯合成及己内酰胺精制、苯二甲酸加氢精制等反应失活后的钯炭催化剂，
g/l、酵母粉2 g/l、麦麸15 g/l、七水合硫酸镁0.5 g/l、磷酸二氢钾1.5 g/l和维生素b
1 4 mg/l），在28℃、转速120 rpm条件下振荡培养2天后加入到上述含钯滤液，经搅拌、常温下反应48小时，会有沉淀产生，经反复水洗、冲淋、干燥得到钯粉，进一步冻干（-20℃预冻2h，真空度为20pa之间，0℃干燥8h，25℃保持1h）干燥，得到超细钯粉。
26.实施例4本实施例中，称取50 g废钯炭催化剂粉末于500 ml厚壁烧杯中，缓慢加入150 ml无水乙醇，并置于40 hz超声仪中超声处理30 min 后静置。向其中加入50 ml的5wt%盐酸溶液，搅拌转速100~200rpm，反应1小时后过滤、清洗、烘干。随后往滤渣中依次加入4 mol/l的盐酸和2 mol/l的次氯酸钠各250ml，在搅拌转速为100 rpm的条件下反应40min，过滤分离得到滤渣和含钯滤液，滤渣经水洗、烘干得到活性炭，滤液进一步处理。
27.取上述滤液，将黄孢原平革菌（接种量为10vol%）接入50 ml的培养液（葡萄糖10 g/l、蔗糖15 g/l、酵母粉2 g/l、麦麸15 g/l、七水合硫酸镁0.5 g/l、磷酸二氢钾1.5 g/l和维生素b
1 4 mg/l），在28℃、转速120 rpm条件下振荡培养2天后加入到上述含钯滤液，经搅拌、常温下反应36小时，会有沉淀产生，经反复水洗、冲淋、干燥得到钯粉，进一步冻干（-20℃预冻2h，真空度为20pa之间，0℃干燥8h，25℃保持1h）干燥，得到超细钯粉。
28.实施例5本实施例中，称取50 g废钯炭催化剂粉末于500 ml厚壁烧杯中，缓慢加入150 ml无水乙醇，并置于40 hz超声仪中超声处理30 min 后静置。向其中加入50 ml的5wt%盐酸溶液，搅拌转速100~200rpm，反应1小时后过滤、清洗、烘干。随后往滤渣中依次加入4 mol/l的盐酸和2 mol/l的次氯酸钠各250ml，在搅拌转速为120 rpm的条件下反应60min，过滤分离得到滤渣和含钯滤液，滤渣经水洗、烘干得到活性炭，滤液进一步处理。
29.取上述滤液，将黄孢原平革菌（接种量为10vol%）接入50 ml的培养液（葡萄糖30 g/l、蔗糖15 g/l、酵母粉2 g/l、麦麸15 g/l、七水合硫酸镁0.5 g/l、磷酸二氢钾1.5 g/l和维生素b
1 4 mg/l），在28℃、转速120 rpm条件下振荡培养2天后加入到上述含钯滤液，经搅拌、常温下反应48小时，会有沉淀产生，经反复水洗、冲淋、干燥得到钯粉，进一步冻干（-20℃预冻2h，真空度为20pa之间，0℃干燥8h，25℃保持1h）干燥，得到超细钯粉。
30.实施例6本实施例中，称取50 g废钯炭催化剂粉末于500 ml厚壁烧杯中，缓慢加入150 ml无水乙醇，并置于40 hz超声仪中超声处理30 min 后静置。向其中加入50 ml的5wt%盐酸溶液，搅拌转速100~200rpm，反应1小时后过滤、清洗、烘干。随后往滤渣中依次加入4 mol/l的盐酸和2 mol/l的次氯酸钠各250ml，在搅拌转速为80 rpm的条件下反应60min，过滤分离得到滤渣和含钯滤液，滤渣经水洗、烘干得到活性炭，滤液进一步处理。
31.取上述滤液，将黄孢原平革菌（接种量为10vol%）接入50 ml的培养液（葡萄糖20 g/l、蔗糖15 g/l、酵母粉2 g/l、麦麸15 g/l、七水合硫酸镁0.5 g/l、磷酸二氢钾1.5 g/l和维生素b
1 4 mg/l），在28℃、转速120 rpm条件下振荡培养2天后加入到上述含钯滤液，经搅拌、常温下反应36小时，会有沉淀产生，经反复水洗、冲淋、干燥得到钯粉，进一步冻干（-20℃预冻2h，真空度为20pa之间，0℃干燥8h，25℃保持1h）干燥，得到超细钯粉。
32.实施例1至6的试验结果如下表所示：
综上所述，采用本发明提出的从废钯碳催化剂中制备高纯度超细钯粉的工艺，无水乙醇浸渍有利于废钯炭催化剂粉末分散，防止团聚现象发生；稀盐酸浸出脱除废钯炭催化剂粉末中的杂质金属，有利于后续钯粉的提取；盐酸+次氯酸钠联合浸出避免了高强度酸的使用，且反应体系选择性高、浸出效率佳；利用黄孢原平革菌的次级代谢产物还原钯滤液，使整个钯粉还原体系非常温和，避免了大量高强度还原性无机酸的使用，冻干技术的引入则避免了液体在高温条件下挥发带来的产品损失的问题。因此，本发明具有较高的环保效益和经济效益等优势。
33.以上仅是本发明的几个较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。