透明导电层、透明导电性片、接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、天线、电磁波屏蔽构件及图像显示装置的制作方法

1.本发明涉及透明导电层、透明导电性片、接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、天线、电磁波屏蔽构件及图像显示装置。


背景技术：

2.以往，已知有具备结晶质的透明导电层的透明导电性片。
3.例如，提出了具备具有多个晶粒的透光性导电层的透光性导电薄膜(例如，参照下述专利文献1。)。
4.专利文献1中记载的构成透光性导电层的第2无机氧化物层中，将上述的多个晶粒分隔的晶界存在从透光性导电层的上表面到下表面的晶界。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2018-41059号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.近年，对触摸面板、太阳能电池、调光元件等中的使用透光性导电层要求更低的电阻特性。透光性导电层中可以使用铟锡复合氧化物(ito)等导电性氧化物、或如专利文献1中记载的透光性导电层那样使金属层和无机氧化物层复合而成的金属/氧化物复合层等，但特别适合采用湿热等严苛环境下的可靠性性高的导电性氧化物。为了使用导电性氧化物来担保低电阻特性，优选将结晶质的导电性氧化物作为透光性导电层。另一方面，结晶质的导电性氧化物在厚度方向一般透湿性大。对透光性导电层也要求低的透湿性，但若应用结晶质的导电性氧化物，则在透湿性的观点方面会产生问题。即，专利文献1中记载的构成透光性导电层的第2无机氧化物层有无法满足上述的低透湿性的要求的不良情况。
10.本发明提供：耐透湿性优异的透明导电层、透明导电性片、接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、天线、电磁波屏蔽构件及图像显示装置。
11.用于解决问题的方案
12.本发明[1]包含一种透明导电层，其具备在厚度方向彼此相对的第1主面及第2主面，所述透明导电层为在与前述厚度方向正交的面方向延伸的单一的层，所述透明导电层具有：多个晶粒；将前述多个晶粒分隔、且厚度方向一端缘及另一端缘各自在前述第1主面及前述第2主面各自中开放的多个第1晶界；和从一个前述第1晶界的厚度方向中间部分支、并到达与前述一个第1晶界邻接的另一前述第1晶界的厚度方向中间部的第2晶界。
[0013]
该透明导电层具有从一个第1晶界的厚度方向中间部分支、并到达与一个第1晶界邻接的另一第1晶界的厚度方向中间部的第2晶界。因此，即使水接触到第2主面，也能够确
保从第2主面到第1主面的水的路径较长。其结果，透明导电层的耐透湿性优异。
[0014]
本发明[2]包含[1]所述的透明导电层，其中，前述第2晶界在剖面图中具有顶点，该顶点位于相对于将一个前述第1晶界的厚度方向中间部与另一前述第1晶界的厚度方向中间部连接的线段远离5nm以上的位置。
[0015]
该透明导电层中，第2晶界具有顶点，因此能够进一步延长上述的水的路径。其结果，透明导电层的耐透湿性更优异。
[0016]
本发明[3]包含[1]或[2]所述的透明导电层，其中，材料为含锡的氧化物。
[0017]
该透明导电层的材料为含锡的氧化物，因此透明导电层的透明性及导电性优异。
[0018]
本发明[4]包含[1]～[3]中任一项所述的透明导电层，其厚度为100nm以上。
[0019]
透明导电层的厚度为100nm以上，因此透明导电层的耐透湿性优异。
[0020]
本发明[5]包含一种透明导电性片，其具备：[1]～[4]中任一项所述的透明导电层、和位于前述透明导电层的前述第2主面侧的基材片。
[0021]
该透明导电性片具备上述的透明导电层，因此耐透湿性优异。
[0022]
本发明[6]包含一种接触式传感器，其具备[1]～[4]中任一项所述的透明导电层。
[0023]
该接触式传感器具备上述的透明导电层，因此耐透湿性优异。
[0024]
本发明[7]包含一种调光元件，其具备[1]～[4]中任一项所述的透明导电层。
[0025]
该调光元件具备上述的透明导电层，因此耐透湿性优异。
[0026]
本发明[8]包含一种光电转换元件，其具备[1]～[4]中任一项所述的透明导电层。
[0027]
该光电转换元件具备上述的透明导电层，因此耐透湿性优异。
[0028]
本发明[9]包含一种热射线控制构件，其具备[1]～[4]中任一项所述的透明导电层。
[0029]
该热射线控制构件具备上述的透明导电层，因此耐透湿性优异。
[0030]
本发明[10]包含一种天线，其具备[1]～[4]中任一项所述的透明导电层。
[0031]
该天线具备上述的透明导电层，因此耐透湿性优异。
[0032]
本发明[11]包含一种电磁波屏蔽构件，其具备[1]～[4]中任一项所述的透明导电层。
[0033]
该电磁波屏蔽构件具备上述的透明导电层，因此耐透湿性优异。
[0034]
本发明[12]包含一种图像显示装置，其具备[1]～[4]中任一项所述的透明导电层。
[0035]
该图像显示装置具备上述的透明导电层，因此耐透湿性优异。
[0036]
发明的效果
[0037]
本发明的透明导电层、透明导电性片、接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、天线、电磁波屏蔽构件及图像显示装置的耐透湿性优异。
附图说明
[0038]
图1中，图1的a～图1的c为对本发明的透明导电性片的一实施方式的制造方法进行说明的工序截面图，图1的a为准备基材片的工序，图1的b为形成非晶质透明导电层的工序，图1的c为形成结晶质的透明导电层的工序。
[0039]
图2为图1的c所示的透明导电性片的透明导电层的截面图。
[0040]
图3为图1的b所示的形成非晶质透明导电层的工序中使用的溅射装置的示意图。
[0041]
图4为本发明的透明导电层的变形例(第2晶界不具有顶点的变形例)的截面图。
[0042]
图5为本发明的透明导电层的变形例(具备在厚度方向排列的多个第2晶界的变形例)的截面图。
[0043]
图6为本发明的透明导电性片的变形例(具备功能层的变形例)的截面图。
具体实施方式
[0044]
参照图1的a～图3对本发明的透明导电性片的一实施方式进行说明。需要说明的是，图2中，为了明确示出多个晶粒4(后述)，另外，为了将第1晶界7(后述)与第2晶界8(后述)与引出线及假想线段(点划线)区别开，用浓度彼此不同的灰色来描绘多个晶粒4。
[0045]
如图1的c所示，该透明导电性片1具有规定厚度，具有在与厚度方向正交的面方向延伸的片形状。该透明导电性片1朝向厚度方向一侧依次具备基材片2和透明导电层3。
[0046]
基材片2为用于确保透明导电性片1的机械强度的透明基材。基材片2沿面方向延伸。基材片2具有基材第1主面21及基材第2主面22。基材第1主面21为平坦面。基材第2主面22相对于基材第1主面21在厚度方向另一侧隔开间隔地相对配置。需要说明的是，基材片2位于透明导电层3的第2主面6(后述)侧。基材第2主面22与基材第1主面21平行。
[0047]
需要说明的是，平坦面可以指，基材片2的基材第1主面21与基材第2主面22为大致平行的平面。例如，无法观察到的程度的微细的凹凸、波纹是允许的。
[0048]
作为基材片2的材料，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂)、例如聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物等烯烃树脂、例如聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、降冰片烯树脂等。从透明性及耐透湿性的观点出发，优选可举出聚酯树脂、更优选可举出pet。基材片2的厚度例如为10μm以上，另外，例如为100μm以下。
[0049]
透明导电层3配置于基材片2的厚度方向一侧。具体而言，透明导电层3与基材片2的基材第1主面21的整面接触。透明导电层3为具有规定厚度、且沿面方向延伸的单一的层。具体而言，透明导电层3不是在厚度方向层叠的多个层。更详细而言，为沿面方向分隔开的多个透明导电层、且包含与基材片2的基材第1主面21平行的边界的多个透明导电层不是本发明的透明导电层。
[0050]
透明导电层3具备第1主面5及第2主面6。
[0051]
第1主面5在厚度方向一侧露出。第1主面5为平坦面。
[0052]
第2主面6相对于第1主面5在厚度方向另一侧隔开间隔地相对配置。第2主面6为与第1主面5平行的平坦面。该一实施方式中，第2主面6与基材第1主面21接触。
[0053]
需要说明的是，平坦面可以指，第1主面5与第2主面6为大致平行的平面。
[0054]
例如，无法观察到的程度的微细的凹凸、波纹是允许的。
[0055]
该透明导电层3为结晶质。优选透明导电层3在面方向不含非晶质的区域，而仅包含结晶质的区域。需要说明的是，包含非晶质的区域的透明导电层例如通过利用tem观察透明导电层的面方向的晶粒来鉴定。
[0056]
透明导电层3为结晶质的情况下，例如，将透明导电层3在20℃、5质量％的盐酸水
溶液中浸渍15分钟后，进行水洗及干燥，测定第1主面5中15mm左右之间的二端子间电阻，二端子间电阻为10kω以下。另一方面，上述的二端子间电阻超过10kω时，透明导电层3为非晶质。
[0057]
如图2所示，透明导电层3具有多个晶粒4。有时将晶粒4称为结晶粒(grain)。
[0058]
透明导电层3具有将多个晶粒4分隔的第1晶界7及第2晶界8。
[0059]
第1晶界7沿厚度方向延伸，在剖面图中，其厚度方向一端缘9及另一端缘10各自在第1主面5及第2主面6各自中开放。第1晶界7在面方向彼此隔开间隔地存在多个。另外，第1晶界7在剖面图中可以包含弯曲部15、折曲部16等。
[0060]
第2晶界8从多个第1晶界7中的一个第1晶界7(参照符号7a)的厚度方向的第1中间部11分支、并且到达与一个第1晶界7邻接的另一第1晶界7(参照符号7b)的厚度方向的第2中间部12。需要说明的是，第1中间部11及第2中间部12例如均为折曲部16。第2晶界8将第1中间部11及第2中间部12连接。由此，第2晶界8将位于其厚度方向一侧的第1晶粒31和位于厚度方向另一侧的第2晶粒32在厚度方向分隔。即，利用第2晶界8，第1晶粒31及第2晶粒32在厚度方向依次配置。第1晶粒31包含第1主面5。第2晶粒32包含第2主面6。
[0061]
另外，第2晶界8包含第2弯曲部17。该实施方式中，第2弯曲部17具有1个顶点20。
[0062]
顶点20位于相对于将第1中间部11与第2中间部12连接的线段(虚线)远离5nm以上的位置。上述的距离优选为10nm以上。需要说明的是，本实施方式中，自线段起距离小于5nm的点不包含在本实施方式的顶点中。
[0063]
需要说明的是，该一实施方式中，顶点20相对于上述的线段位于厚度方向一侧。
[0064]
另外，对于从一个第1晶界7a的厚度方向一端缘9延伸至第1中间部11、从第1中间部11向第2晶界8分支、并从第2中间部12到达另一第1晶界7b、接着到达厚度方向另一端缘10的晶界，不是本发明的第1晶界。即，从一个第1晶界7a经由第2晶界8到达另一晶界7b的晶界不是本发明的第1晶界。
[0065]
另一方面，从一个第1晶界7(参照符号7a)的厚度方向一端缘9延伸至第1中间部11、从第1中间部11分支为多个、多个第1晶界7各自到达厚度方向另一端缘10的晶界包含在本发明的第1晶界中。即，不经由第2晶界8的第1晶界7包含在本发明的第1晶界中。
[0066]
透明导电层3的材料没有特别限定。作为透明导电层3的材料，例如，可举出包含选自由in、sn、zn、ga、sb、nb、ti、si、zr、mg、al、au、ag、cu、pd、w组成的组中的至少1种金属的金属氧化物。具体而言，优选可举出铟锌复合氧化物(izo)、铟镓锌复合氧化物(igzo)、铟镓复合氧化物(igo)、铟锡复合氧化物(ito)、锑锡复合氧化物(ato)等金属氧化物，优选可举出铟锡复合氧化物(ito)、锑锡复合氧化物(ato)等含锡的氧化物等。透明导电层3的材料为含锡的氧化物时，透明性及导电性优异。
[0067]
透明导电层3(含锡的氧化物)中的锡氧化物(sno2)的含量没有特别限定，例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上、更优选为6质量％以上，另外，例如，不足50质量％，优选为25质量％以下、更优选为15质量％以下。
[0068]
透明导电层3的厚度例如为10nm以上，优选为30nm以上、更优选为70nm以上、进一步优选为100nm以上、特别优选为120nm以上、最优选为140nm以上，另外，例如为300nm以下，优选为200nm以下。透明导电层3的厚度的求法在后面的实施例中详细叙述。
[0069]
透明导电层3的厚度为上述的下限以上时，透明导电层3的耐透湿性优异。
[0070]
透明导电层3的厚度为上述的上限以下时，透明导电层3可实现薄型化。
[0071]
剖面图中的第1晶界7的厚度方向一端缘9及另一端缘10的路程的平均相对于透明导电层3的厚度的比例如超过1，优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上，另外，例如为5以下，优选为2.5以下。另外，在剖面图中，第2晶界8的第1中间部11及第2中间部12的路程的平均相对于第1晶界7的厚度方向一端缘9及另一端缘10的路程的平均的比例如为0.1以上，优选为0.3以上，另外，例如为5以下，优选为3以下。上述的比高于上述的下限、另外低于上述的上限时，能够提高透明导电层3的耐透湿性。
[0072]
透明导电层3的温度40℃、相对湿度90％下的透湿度为10-1
[g/m2·
24h]以下，优选为10-2
[g/m2·
24h]以下、更优选为10-3
[g/m2·
24h]以下、进一步优选为10-4
[g/m2·
24h]以下，进而10-5
[g/m2·
24h]以下是适合的，另外，例如，超过0[g/m2·
24h]。透明导电层3的透湿度为上述的上限以下时，透明导电层3的耐透湿性优异。透明导电层3的透湿度在后述的实施例的评价方法中进行说明。
[0073]
透明导电层3的表面电阻例如为200ω/
□
以下，优选为50ω/
□
以下、更优选为30ω/
□
以下、进一步优选为20ω/
□
以下、特别优选为17ω/
□
以下，另外，例如，超过0ω/
□
。
[0074]
透明导电层3的电阻率值例如为3.5
×
10-4
ωcm以下，优选为3.0
×
10-4
ωcm以下、更优选为2.8
×
10-4
ωcm以下、进一步优选为2.5x10-4
ωcm以下、特别优选为2.5
×
10-4
ωcm以下，另外，例如为0.5
×
10-4
ωcm以上。电阻率值通过将透明导电层3的厚度和表面电阻的值相乘来求出。
[0075]
接着，对该透明导电性片1的制造方法进行说明。
[0076]
该方法中，例如，通过卷对卷(roll to roll)方式边输送基材片2边形成透明导电层3。
[0077]
如图1的a所示，具体而言，首先，准备基材片2。
[0078]
如图1的c所示，接着，在基材片2的基材第1主面21形成透明导电层3。透明导电层3例如通过溅射等干式法、例如镀覆等湿式法来形成。优选通过干式法、更优选通过溅射来形成透明导电层3。
[0079]
透明导电层3的制造方法没有特别限定。例如，使用具备多个靶41～45的溅射装置30(参照图3)，形成图1的b所示的非晶质透明导电层28，其后，对非晶质透明导电层28进行加热。
[0080]
如图3所示，这样的溅射装置30从基材片2的输送方向上游侧向下游侧依次具备：放出部35、溅射部36、和卷取部37。
[0081]
放出部35具备放出辊38。
[0082]
溅射部36具备成膜辊40和多个靶41～45。
[0083]
多个靶41～45包含：第1靶41、第2靶42、第3靶43、第4靶44、和第5靶45。第1靶41～第5靶45沿成膜辊40的圆周方向依次配置。
[0084]
作为靶的材料，可举出与上述的透明导电层3同样的材料。
[0085]
另外，多个靶41～45中的上述的锡氧化物的含量相同或不同。
[0086]
多个靶41～45各自被收纳于多个成膜室51～55各自中。
[0087]
多个成膜室51～55包含：第1成膜室51、第2成膜室52、第3成膜室53、第4成膜室54、及第5成膜室55。第1成膜室51～第5成膜室55沿圆周方向彼此邻接配置。
[0088]
在多个成膜室51～55各自中分别设置有多个气体供给机61～65。多个气体供给机61～65分别与多个靶41～45对应。多个气体供给机61～65包含：第1气体供给机61、第2气体供给机62、第3气体供给机63、第4气体供给机64、及第5气体供给机65。多个气体供给机61～65各自能够将溅射气体供给至多个成膜室51～55各自中。
[0089]
具体而言，多个气体供给机61～65各自具备：各个非活性气体供给机61a～65a和各个氧气供给机61b～65b。
[0090]
非活性气体供给机61a～65a包含：第1非活性气体供给机61a、第2非活性气体供给机62a、第3非活性气体供给机63a、第4非活性气体供给机64a、和第5非活性气体供给机65a。第1非活性气体供给机61a～第5非活性气体供给机65a能够将非活性气体供给至多个成膜室51～55各自中。
[0091]
氧气供给机61b～65b包含：第1氧气供给机61b、第2氧气供给机62b、第3氧气供给机63b、第4氧气供给机64b、和第5氧气供给机65b。第1氧气供给机61b～第5氧气供给机65b能够将氧气供给至多个成膜室51～55各自中。
[0092]
另外，在多个成膜室51～55各自中设置有能将多个成膜室51～55各自减压的泵50。
[0093]
卷取部37具备卷取辊39。
[0094]
需要说明的是，溅射装置30例如只要具备多个靶41～45，就没有特别限定，例如，使用日本特开2015-74810号公报等中记载的溅射装置。
[0095]
使用该溅射装置30在基材片2的基材第1主面21形成(溅射)非晶质透明导电层28时，首先，将基材片2架设在放出辊38、成膜辊40及卷取辊39上。
[0096]
接着，驱动多个泵50，使第1成膜室51～第5成膜室55为真空，并且从第1气体供给机61～第5气体供给机65各自向第1成膜室51～第5成膜室55各自供给溅射气体。
[0097]
作为溅射气体，可举出例如ar等非活性气体、例如反应性气体，优选可举出反应性气体。反应性气体优选为非活性气体与氧气的混合气体。
[0098]
氧气流量(ml/分钟)相对于非活性气体流量(ml/分钟)的比(氧气流量/非活性气体流量)例如为0.0001以上，优选为0.001以上，另外，例如小于0.5，优选为0.1以下。
[0099]
由多个气体供给机61～65供给的溅射气体中，氧气流量(ml/分钟)相对于非活性气体流量(ml/分钟)的比(氧气流量/非活性气体流量)相同或不同。优选由多个气体供给机61～65供给的反应性气体中的氧流量比不同。
[0100]
详细而言，例如，满足下述式(1)，另外，优选满足下述式(2)。
[0101]
r2》r3》r4》r5
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0102]
r1《r2
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0103]
式中，r1为由第1气体供给机61供给的氧气流量的比。r2为由第2气体供给机62供给的氧气流量的比。r3为由第3气体供给机63供给的氧气流量的比。r4为由第4气体供给机64供给的氧气流量的比。r5为由第5气体供给机65供给的氧气流量的比。
[0104]
然而，非晶质透明导电层28通过大气中的加热转化为透明导电层3时，吸收空气中的氧气、并从第1主面5向第2主面6开始结晶化。而且，满足式(1)时，在靠近第1主面5的区域中氧含量比较低，另外，在靠近第2主面6的区域中氧含量比较高，因此在2个区域中进行结晶化。具体而言，在非晶质透明导电层28中，靠近第1主面5的区域随着大气下的氧化进行结
晶化，形成晶粒4。另外，靠近第2主面6的区域中，难以供给大气中的氧气，但溅射时的氧气流量比较多，层内包含的氧量充分，因此通过加热而发生结晶化，形成晶粒4。其结果，形成多个晶粒4，能够可靠地形成第2晶界8。
[0105]
满足(2)时，能够使非晶质透明导电层28中第1区域71(基材第1主面21附近的区域)(后述)可靠地结晶化。
[0106]
然而，在溅射中由基材片2放出的气体(包含氧)混入至第1区域71中。不满足(2)的情况下，即，如果r1≥r2，则第1区域71中包含的氧量变得过多，其结果，有时无法使第1区域71结晶化。
[0107]
但是，满足式(2)时，即使从基材片2放出的氧混入至第1区域71，也能够抑制第1区域71的氧量变得过多，因此，能够使第1区域71可靠地结晶化。需要说明的是，r1相对于r2的比(r1/r2)优选为0.95以下、优选为0.9以下、更优选为0.8以下、进一步优选为0.7以下，另外，例如为0.1以上，优选为0.3以上、更优选为0.5以上。
[0108]
接着，驱动卷取辊39，从放出辊38放出基材片2。
[0109]
另外，在第1靶41～第5靶45各自的附近，使溅射气体离子化，生成离子化气体。接着，离子化气体撞击第1靶41～第5靶45各自，第1靶41～第5靶45各自的靶材料被敲出，它们附着于基材片2。
[0110]
在基材片2的基材第1主面21上附着第1靶41的靶材料、接着附着第2靶42的靶材料、接着附着第3靶43的靶材料、接着附着第4靶44的靶材料、接着附着第5靶45的靶材料。即，第1靶41～第5靶45的靶材料依次堆积于基材片2的基材第1主面21。
[0111]
由此，非晶质透明导电层28形成于基材第1主面21。由此，得到具备基材片2及非晶质透明导电层28的非晶质透明导电性片29。
[0112]
需要说明的是，非晶质透明导电层28如图1的b的放大图所示，朝向厚度方向一侧依次包含：由第1靶41的靶材料形成的第1区域71、由第2靶42的靶材料形成的第2区域72、由第3靶43的靶材料形成的第3区域73、由第4靶44的靶材料形成的第4区域74、及由第5靶45的靶材料形成的第5区域75。
[0113]
需要说明的是，图1的b的放大图中，为了明确地示出彼此邻接的第1区域71～第5区域75的相对位置，示出了它们的边界，但该非晶质透明导电层28中也可以不明确地观察到边界。
[0114]
接着，将非晶质透明导电层28结晶化，形成结晶性的透明导电层3。
[0115]
将非晶质透明导电层28结晶化时，例如对非晶质透明导电层28进行加热。
[0116]
加热条件没有特别限定。加热温度例如为90℃以上，优选为110℃以上，另外，例如低于200℃，优选为180℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为165℃以下。加热时间例如为1分钟以上，优选为3分钟以上、更优选为5分钟以上，另外，例如为5小时以下，优选为3小时以下、更优选为2小时以下。另外，加热例如在大气气氛下实施。
[0117]
由此，非晶质透明导电层28转化为具有多个晶粒4、第1晶界7、和第2晶界8的透明导电层3。
[0118]
由此，得到具备基材片2和透明导电层3的透明导电性片1。
[0119]
然后，该透明导电性片1被用于各种用途，例如，用于接触式传感器、电磁波屏蔽、调光元件(pdlc、spd等电压驱动型调光元件、电致变色(ec)等电流驱动型调光元件)、光电
转换元件(有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池所代表的太阳能电池元件的电极等)、热射线控制构件(近红外反射和/或吸收构件、远红外反射和/或吸收构件)、天线构件(透光性天线)、图像显示装置等。
[0120]
调光元件中，第1主面5与调光功能层邻接配置，基材片2的基材第2主面22暴露于外部气体。
[0121]
太阳能电池元件中，第1主面5与电池单元18邻接配置，基材第2主面22暴露于外部气体。
[0122]
调光元件及太阳能电池元件中，透明导电层3的第2主面6均隔着基材片2面向外部气体。
[0123]
(一实施方式的作用效果)
[0124]
该透明导电层3具有：从一个第1晶界7a的第1中间部11分支、并到达另一第1晶界7b的第2中间部12的第2晶界8。因此，即使水接触到第2主面6，也能够确保从第2主面6到第1主面5的水的路径较长。其结果，透明导电层3的耐透湿性优异。另外，具备透明导电层3的透明导电性片1的耐透湿性也优异。
[0125]
具体而言，将透明导电性片1用于调光元件或太阳能电池元件的电极时，基材第2主面22即使暴露在包含水分的外部气体中，由于透明导电层3具备第2晶界8，因此从第2主面6到第1主面5的水的侵入路径变长，能够延迟水向第1主面5的到达。因此，能够延迟由水的浸入引起的调光层或电池单元18的损伤。即，能够构成耐湿性优异的调光元件或太阳能电池元件。
[0126]
(变形例)
[0127]
以下的各变形例中，对与上述的一实施方式同样的构件及工序标记相同的参照符号，并省略其详细的说明。另外，各变形例除了特别说明以外，能够发挥与一实施方式同样的作用效果。进而，可以将一实施方式及其变形例适宜组合。
[0128]
上述的溅射装置30中，多个靶41～45的数量、多个成膜室51～55的数量、及多个气体供给机61～65的数量均为5，但只要为例如2以上就没有特别限定，优选为4以上。
[0129]
多个靶的数量、多个成膜室的数量、及多个气体供给机的数量均为4以上的情况下，多个气体供给机朝向输送方向下游侧依次具备至少第1气体供给机61～第4气体供给机64。而且，在形成非晶质透明导电层28的工序中，使由第2气体供给机62供给的、相对于非活性气体流量的氧气流量的比高于由第3气体供给机63供给的、相对于非活性气体流量的氧气流量的比，并且使由第3气体供给机63供给的、相对于非活性气体流量的氧气流量的比高于由第4气体供给机64供给的、相对于非活性气体流量的氧气流量的比。根据该方法，非晶质透明导电层28中，在靠近第1主面5的区域中，氧含量比较低、另外在靠近第2主面6的区域中氧含量比较高，因此在2个区域各自进行结晶化。具体而言，在非晶质透明导电层28中，靠近第1主面5的区域和靠近第2主面6的区域各自进行结晶化。其结果，能够可靠地形成第2晶界8。
[0130]
靶、成膜室、及气体供给机各自的数量为1的情况下，可以多次形成非晶质透明导电层28。该情况下，例如，进行5次形成时优选调整第1区域71、第2区域72、第3区域73、第4区域74、第5区域75的氧导入量。具体而言，在靠近第1主面5的区域氧含量比较低、另外在靠近第2主面6的区域氧含量比较高地导入，由此在2个区域进行结晶化，能够可靠地形成第2晶
界8。
[0131]
虽然未图示，但顶点20可以相对于由虚线表示的线段位于厚度方向另一侧。
[0132]
如图4所示，第2晶界8可以不具有顶点20。
[0133]
优选的是，如一实施方式那样，第2晶界8具有顶点20。由此，能够进一步延长经由具有顶点20的第2晶界8的水的路径。因此，透明导电层3的耐透湿性更优异。
[0134]
如图5所示，该变形例中，透明导电层3包含在厚度方向投影时彼此重复的多个第2晶界8。
[0135]
另外，如图5所示，第1晶界7可以包含在剖面图中不与第2晶界8接触的非接触第1晶界7c。
[0136]
如图6所示，透明导电性片1的基材片2还可以具备配置于其一个面的功能层19。功能层19包含在基材片2中。作为功能层19，例如，可举出抗粘连层、光学调整层、硬涂层等。功能层19为单层或多层。功能层19中，作为构成材料，无机材料、有机材料、有机材料及无机材料的复合材料均可以应用。
[0137]
溅射装置30中，虽然未图示，但也可以使用沿面方向延伸的平坦的成膜板代替成膜辊40。第1靶41～45与成膜板隔开间隔地排列配置在一直线上。
[0138]
实施例
[0139]
以下，示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受任何实施例及比较例的限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混比例(比例)、物性值、参数等该记载的上限(定义为“以下”、“不足”的数值)或下限(定义为“以上”、“超过”的数值)。
[0140]
实施例1
[0141]
首先，准备pet薄膜卷(三菱树脂株式会社制、厚度50μm)。
[0142]
接着，在pet薄膜卷的上表面涂布包含丙烯酸类树脂的紫外线固化性树脂，利用紫外线照射使其固化，形成由固化树脂层形成、厚度为2μm的功能层。由此，得到如图6所示具备透明基材和功能层19的基材片2。
[0143]
其后，通过溅射在基材片2的基材第1主面21形成厚度144nm的透明导电层3。
[0144]
详细而言，首先，准备具备包含锡氧化物浓度为10重量％的ito的第1靶41～第5靶45的溅射装置30，将基材片2架设在溅射装置30的放出辊38、成膜辊40及卷取辊39上。
[0145]
接着，驱动多个泵50，使第1成膜室51～第5成膜室55各自为0.4pa、为真空(减压气氛)，从第1气体供给机61～第5气体供给机65各自向第1成膜室51～第5成膜室55各自以表1中记载的流量比(氧气流量/氩气流量)供给反应性气体。
[0146]
另外，通过卷取辊39的驱动，从放出辊38放出基材片2。
[0147]
然后，在第1成膜室51～第5成膜室55各自实施溅射。
[0148]
由此，在基材片2的基材第1主面21(功能层19的一个面)形成具有第1区域71～第5区域75的非晶质透明导电层28。由此，得到具备基材片2和非晶质透明导电层28的非晶质透明导电性片29。
[0149]
其后，将非晶质透明导电性片29在大气气氛下以165℃进行120分钟加热，使透明导电层3(非晶质透明导电层28)结晶化。由此，制造具备基材片2及透明导电层3的透明导电
性片1。
[0150]
比较例1
[0151]
按照表1的记载，变更成膜条件和透明导电层3的厚度，除此以外，与实施例1同样地处理。
[0152]
《评价》
[0153]
对下述的项目进行评价。将它们的结果示于表1。
[0154]
[透明导电层的厚度]
[0155]
通过使用透射型电子显微镜(日立制作所制、装置名“hf-2000”)的截面观察求出透明导电层3的厚度。
[0156]
[晶粒的截面观察]
[0157]
通过fib微采样法，制作实施例1及比较例1各自的透明导电层3的透明导电性片1的截面后，对各个透明导电层3的截面进行fe-tem观察。需要说明的是，以至少能够观察第1晶界7的方式来设定倍率。
[0158]
装置及测定条件如下。
[0159]
fib装置；hitachi制fb2200、加速电压:10kv
[0160]
fe-tem装置；jeol制jem-2800、加速电压：200kv
[0161]
[透明导电层的表面电阻]
[0162]
通过四端子法对实施例1及比较例1各自的透明导电层3的表面电阻进行测定。
[0163]
[透明导电层的透湿度]
[0164]
使用水蒸气透过率测定装置(“permatran w3/33”、mocon公司制)，在温度40℃、相对湿度90％的条件下对实施例1及比较例1各自的透明导电层3的透湿度进行测定。需要说明的是，在测定时，将基材片2的基材第2主面22配置于检测器侧。
[0165]
[表1]
[0166][0167]
具备第2晶界8的实施例1的透明导电层3与不具备第2晶界8的比较例1的透明导电层3相比，透湿度低。通常透湿度与水会透过的膜的厚度(本技术中为透明导电层3的厚度)成反比例。此处，求出使实施例1及比较例1的透湿度除以各例的厚度而得的值时，实施例1中不足3.47
×
10-6
，比较例1中为1.25
×
10-2
。上述的单位分别为(g/cm2·
24h)/nm。该结果启
示了：排除厚度的因素的情况下，实施例1的透明导电层3的透湿度也为与比较例1的透湿度低的水准。
[0168]
需要说明的是，上述发明作为本发明的例示的实施方式而提供，但这不过是单纯的例示，并不作限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含在前述的权利要求书中。
[0169]
产业上的可利用性
[0170]
透明导电层例如用于透明导电性片、接触式传感器、调光元件、光电转换元件、热射线控制构件、天线、电磁波屏蔽构件及图像显示装置。
[0171]
附图标记说明
[0172]
1 透明导电性片
[0173]
3 透明导电层
[0174]
2 基材片
[0175]
4 晶粒
[0176]
5 第1主面
[0177]
6 第2主面
[0178]
7 第1晶界
[0179]
8 第2晶界
[0180]
9 顶点
[0181]
11 第1中间部
[0182]
12 第2中间部