大气压远程等离子体CVD装置、覆盖膜形成方法及塑料瓶制造方法与流程

大气压远程等离子体cvd装置、覆盖膜形成方法及塑料瓶制造方法
技术领域
1.本发明涉及一种大气压远程等离子体cvd装置、覆盖膜形成方法及塑料瓶制造方法。更详细而言，涉及一种在大气压或接近大气压的压力下，能够将原料气体等离子体化而形成气密(gas barrier)性较高的覆盖膜等功能性覆盖膜的大气压远程等离子体cvd装置以及使用其的覆盖膜形成方法、塑料瓶制造方法。


背景技术：

2.已周知涂布碳膜或无机膜而改进薄膜、薄板、成型物等塑料产品的气密性或表面保护特性的技术。例如，已周知在用于饮料等的塑料瓶的内表面上形成覆盖膜的技术。作为这样的覆盖膜，已周知类金刚石碳(dlc，也称为氢化非晶质碳)膜等碳膜及氧化硅(sio
x
)膜等无机膜。如果在dlc膜或sio
x
膜的涂布中使用接近大气压的压力下产生的热等离子体，则塑料材料发生分解或变形，因此通常采用真空(数pa至数十pa)中利用低温等离子体的化学气相沉积(cvd)。例如，由于聚对苯二甲酸乙酯(pet)的热变形温度为80℃左右，因热等离子体而发生分解或变形，因此需要利用低温等离子体进行cvd涂布。
3.要想通过外加高频波或微波来在塑料瓶的内部产生等离子体，则需要将塑料瓶内部的压力做成100pa以下。但是，从用于得到高真空所需的高性能的真空泵及真空设备的成本以及用于到达真空所需的电力及时间的观点上，与大气压下的处理或使用简便的回转泵就能够在短时间内到达的1000pa(约0.01atm)以上的低真空下的处理相比，100pa以下的高真空下的处理显著不利。
4.当对塑料瓶进行涂布处理时，对收容瓶的空间例如微波封闭室，必须以瓶并不因外压而发生压垮的程度且在瓶外部并不激励等离子体程度的压力，例如以10000pa(约0.1atm)左右进行减压。因此，塑料瓶需要用于抵抗外压与内压之差而维持其形状的强度，对壁厚较薄的轻量瓶或1升以上的大容量的薄壁瓶，难以进行真空低温等离子体处理。
5.要想并不使用高真空而在大气压下生成可涂布于塑料瓶的低温等离子体，则需要抑制大气压下的热等离子体的生成，需要形成虽然电子温度较高但是离子保持低温的不平衡等离子体。已周知通过这样的大气压低温等离子体法对塑料瓶涂布阻隔(barrier)膜的技术。
6.专利文献1(日本国特开2005-313939号公报)中记载有如下气密性薄膜涂布塑料瓶制造方法，其采用大气压等离子体法，至少具有：以接触瓶的外表面或几乎接触的方式产生气密性薄膜的原料气体的等离子体的工序；及在外表面的整个面的跨度上从极近距离喷射已等离子体化的原料气体而形成气密性薄膜的工序。
7.专利文献2(日本国特开2012-172208号公报)中记载有如下对塑料瓶内面的处理方法，在微波封闭室的内部配置处理对象的塑料瓶，向所述微波封闭室的内部导入微波，对通过配置在所述塑料瓶内部的气体供给管供给的含有原料气体的气体进行等离子体化，而对塑料瓶内面实施处理，其特征为，在由筒状的电介体所构成的供给管本体的内部配置由
导电体构成的细棒构件，由此构成所述气体供给管，从配置在所述微波封闭室的周围且设置于与所述微波封闭室相对的面的缝隙天线，通过环状谐振器向所述微波封闭室的内部导入微波，由此向所述细棒构件放电而使等离子体着火，从而在所述塑料瓶的内部产生等离子体，通过导入所述微波来维持所述等离子体的产生，对通过所述气体供给管供给的含有原料气体的气体进行等离子体化。
8.专利文献
9.专利文献1：日本国特开2005-313939号公报
10.专利文献2：日本国特开2012-172208号公报


技术实现要素：

11.在专利文献1所记载的方法中，由于需要电极与塑料瓶表面之间的距离为数mm左右，因此覆盖膜形成限定于瓶的外表面，也需要用于旋转瓶的装置。在专利文献2所记载的方法中，由于在微波封闭室的内部配置塑料瓶，因此需要根据瓶的大小及形状而设计微波封闭室，瓶的取放也需要装置及时间。因此，在大量处理具有各种大小及形状的塑料瓶时，在成本降低的观点上比较不利。
12.本发明的目的之一是提供一种等离子体cvd装置及覆盖膜形成方法，其不需要根据基材的大小及形状而设计成膜室，基材的取放也不需要装置及时间，在包括塑料瓶等具有立体形状的基材的各种基材的表面上，能够在大气压下形成覆盖膜。
13.本发明包含以下的形态[1]～[16]。
[0014]
1.[0015]
一种大气压远程等离子体cvd装置，具备：具有气体入口、内部空间和等离子体出口的电介体腔室；及在所述内部空间内产生等离子体的等离子体产生装置，所述等离子体出口具备喷嘴，该喷嘴具有比所述内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积更小的开口面积。
[0016]
[2]
[0017]
[1]所记载的大气压远程等离子体cvd装置，所述电介体腔室呈筒状，在所述电介体腔室的长度方向上，在所述电介体腔室的一个端部配置有所述气体入口，在所述电介体腔室的另一个端部配置有所述等离子体出口。
[0018]
[3]
[0019]
[1]或[2]所记载的大气压远程等离子体cvd装置，所述电介体腔室包含选自玻璃、石英及氟树脂的至少1个。
[0020]
[4]
[0021]
[1]～[3]的任意一项所记载的大气压远程等离子体cvd装置，所述等离子体产生装置是微波照射装置。
[0022]
[5]
[0023]
[1]～[4]的任意一项所记载的大气压远程等离子体cvd装置，所述喷嘴的开口面积为所述内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积的0.01～0.1倍。
[0024]
[6]
[0025]
[1]～[5]的任意一项所记载的大气压远程等离子体cvd装置，还具备可留放、插入
于所述内部空间及可从所述内部空间除去的导电体。
[0026]
[7]
[0027]
[6]所记载的大气压远程等离子体cvd装置，所述导电体具备从所述电介体腔室的所述气体入口延伸的绝缘护套。
[0028]
[8]
[0029]
[1]～[7]的任意一项所记载的大气压远程等离子体cvd装置，还具备在所述内部空间的上游部、中间部或下游部开口的原料气体供给线，在所述内部空间内混合已等离子体化的载气和原料气体。
[0030]
[9]
[0031]
[1]～[8]的任意一项所记载的大气压远程等离子体cvd装置，具备向所述内部空间导入氟树脂或烃类热固化树脂的棒状物的原料供给机构。
[0032]
[10]
[0033]
[1]～[9]的任意一项所记载的大气压远程等离子体cvd装置，还具备配置在所述等离子体出口的下游的可外加负电压的导电体，其构成为基材配置在所述等离子体出口与所述导电体之间。
[0034]
[11]
[0035]
[1]～[10]的任意一项所记载的大气压远程等离子体cvd装置，所述电介体腔室具有多个所述等离子体出口，所述多个等离子体出口的喷嘴的总计开口面积小于所述内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积。
[0036]
[12]
[0037]
一种覆盖膜形成方法，所述方法在基材的表面上形成覆盖膜，
[0038]
包括：提供大气压远程等离子体cvd装置，具备：具有气体入口、内部空间和等离子体出口的电介体腔室；及在所述内部空间内产生等离子体的等离子体产生装置，所述等离子体出口具备喷嘴，该喷嘴具有比所述内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积更小的开口面积；
[0039]
在所述等离子体出口的下游配置基材；
[0040]
从所述气体入口导入载气；
[0041]
在所述内部空间内对所述载气进行等离子体化；
[0042]
从所述气体入口导入原料气体；
[0043]
混合所述原料气体和已被等离子体化的所述载气而生成已被等离子体化的所述原料气体；
[0044]
及从所述等离子体出口朝着所述基材喷出已被等离子体化的所述原料气体而在所述基材的表面上形成覆盖膜。
[0045]
[13]
[0046]
一种塑料瓶制造方法，所述塑料瓶的内表面进行了涂布，
[0047]
包括：提供大气压远程等离子体cvd装置，具备：具有气体入口、内部空间和等离子体出口的电介体腔室；及在所述内部空间内产生等离子体的等离子体产生装置，所述等离子体出口具备喷嘴，该喷嘴具有比所述内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积更小的开口面积；
[0048]
在所述等离子体出口的下游配置塑料瓶；
[0049]
从所述气体入口导入载气；
[0050]
在所述内部空间内对所述载气进行等离子体化；
[0051]
从所述气体入口导入原料气体；
[0052]
混合所述原料气体和已被等离子体化的所述载气而生成已被等离子体化的所述原料气体；
[0053]
及从所述等离子体出口朝着所述塑料瓶的内部喷出已被等离子体化的所述原料气体而在所述塑料瓶的内表面上形成覆盖膜。
[0054]
[14]
[0055]
一种大气压远程等离子体cvd装置，具备：具有气体入口、内部空间和等离子体出口的电介体腔室；及在所述内部空间内产生等离子体的等离子体产生装置，具备可留放、插入于所述内部空间及可从所述内部空间除去的导电体。
[0056]
[15]
[0057]
[14]所记载的大气压远程等离子体cvd装置，所述导电体具备从所述电介体腔室的所述气体入口延伸的绝缘护套。
[0058]
[16]
[0059]
一种大气压远程等离子体cvd装置，具备：具有气体入口、内部空间和等离子体出口的电介体腔室；及在所述内部空间内产生等离子体的等离子体产生装置，具备向所述内部空间导入氟树脂或烃类热固化树脂的棒状物的原料供给机构。
[0060]
一个实施方式的大气压远程等离子体cvd装置，能够将在大气压下从等离子体出口由喷嘴提高流速的等离子体送达较远距离，例如数十cm的距离。因此，向包括具有立体形状的基材的各种基材的表面，例如向塑料瓶的内表面送达已被等离子体化的原料气体，在这些表面上，能够在大气压下形成覆盖膜。
[0061]
认为上述记载并不表示本发明的全部实施方式及本发明所涉及的全部优点。
附图说明
[0062]
图1是一个实施方式的大气压远程等离子体cvd装置的概要剖视图。
[0063]
图2是一个实施方式的电介体腔室的概要剖视图。
[0064]
图3a是其他实施方式的大气压远程等离子体cvd装置的概要剖视图。
[0065]
图3b是其他实施方式的大气压远程等离子体cvd装置的概要剖视图。
[0066]
图3c是其他实施方式的大气压远程等离子体cvd装置的概要剖视图。
[0067]
图4是另外其他实施方式的大气压远程等离子体cvd装置的概要剖视图。
[0068]
图5是表示以锯齿波的形状进行输出控制的微波的示意图。
具体实施方式
[0069]
以下，为了例示本发明的代表性的实施方式，虽然参照附图更加详细地进行说明，但是本发明并不限定于这些实施方式。关于附图的参照号码，在不同的附图上标注有相同或类似的号码的要素表示相同或类似的要素。
[0070]
一个实施方式的大气压远程等离子体cvd装置具备：具有气体入口、内部空间和等
离子体出口的电介体腔室；及在内部空间内产生等离子体的等离子体产生装置。电介体腔室的等离子体出口具备喷嘴，该喷嘴具有比内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积更小的开口面积。内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积是指，对从气体入口通过内部空间到达喷嘴部分的上游端为止的正交于气体流动方向的截面面积进行平均的值。
[0071]
图1是一个实施方式的大气压远程等离子体cvd装置的概要剖视图。大气压远程等离子体cvd装置1具备：电介体腔室2；及作为等离子体产生装置6的微波照射装置。大气压远程等离子体cvd装置1例如使用等离子体化气体pg能够在塑料瓶b的内表面bi等基材表面上形成dlc膜等覆盖膜。
[0072]
图2是一个实施方式的电介体腔室的概要剖视图。电介体腔室2具有气体入口21、内部空间22、等离子体出口23，等离子体出口23具备喷嘴24，喷嘴24具有比内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积更小的开口面积。由喷嘴24提高从电介体腔室2的气体入口21进入后在内部空间22内已被等离子体化的载气或原料气体的流速，能够从等离子体出口23喷出这些已被等离子体化的气体而送达较远距离，例如数十cm的距离。
[0073]
大气压远程等离子体cvd装置1如下，配置于顶面的盖面34及侧壁32、33由导电体即铝等金属材料所构成，具备整体以大致圆筒状形成的外部腔室3，在外部腔室3的内部形成微波封闭室35。在外部腔室3的底部，配置有由导电体即铝等金属材料所构成的台座31而支撑侧壁32、33等，另一方面，成为底部的台座31的中央则被开放，被配置成通过台座31的中央而电介体腔室2的等离子体出口23向外部突出。在电介体腔室2与台座31之间的间隙中还可以配置有屏蔽微波的铝等导电体，以便不会向外部泄漏微波。
[0074]
在构成外部腔室3的盖面34的大致中央，以穿通盖面34的方式配置有凸缘4及电介体腔室2。凸缘4例如由氟树脂、陶瓷等电介体所形成，从外部腔室3的盖面34的上部插入而固定于盖面34。如果在电介体腔室2的气体入口21附近存在金属材料，则在等离子体着火时有可能发生异常放电。通过用电介体形成凸缘4，能够防止这样的异常放电。如图1所示，盖面34以电介体腔室2的中心轴配置在外部腔室3的中心轴上的方式固定保持电介体腔室2。这样，电介体腔室2被配置成，通过外部腔室3的盖面34，横穿微波封闭室35，等离子体出口23位于微波封闭室35的外部。
[0075]
在构成外部腔室3的盖面34或侧壁32、33等上，还可以设置用氮或惰性气体例如氩、氖、氦等用于对微波封闭室35进行排气的排气管(未图示)。通过用惰性气体对微波封闭室35进行排气，能够抑制在电介体腔室2的内部空间22以外产生等离子体。优选在排气管上配置微波封闭用的密封件。
[0076]
还可以在基材(塑料瓶b)的周围配置鼓风机(未图示)、回转泵等而向外部排出剩余的原料气体、载气等。由此，还可以将基材的周围维持成减压环境，例如1000～100000pa(约0.01atm～约0.99atm)。
[0077]
在盖面34的上部配置：收容原料气体供给线51和载气供给线53的t字管55；及覆盖t字管55的上面的盖56。原料气体供给线51介由流量控制阀52连接于原料气体的气罐(未图示)，通过电介体腔室2的气体入口21能够向内部空间22供给原料气体。载气供给线53介由流量控制阀54连接于载气的气罐(未图示)，通过电介体腔室2的气体入口21能够向内部空间22供给载气。原料气体供给线51及载气供给线53分别既可以根据原料气体及载气的种类
而配置有多个，还可以构成为使多种原料气体或载气的混合气体流动。优选在凸缘4、原料气体供给线51及载气供给线53上配置微波封闭用的密封件。
[0078]
能够将原料气体供给线51设置成在电介体腔室2的内部空间22的上游部、中间部或下游部开口。优选将原料气体供给线51的开口部的位置选择成，在内部空间22内混合已等离子体化的载气和原料气体，能够确保用于高效地进行原料气体的等离子体化的时间，而且将电介体腔室2内的缘于等离子体的再结合的粒子化及向电介体腔室2的内壁面的成膜最小化。通过在电介体腔室2内混合已等离子体化的载气和原料气体，从而能够减少在供给到基材表面之前失去活性的已等离子体化的气体量。由此，能够将高浓度的已等离子体化的气体供向基材表面而提高成膜速度及覆盖膜的品质。另外，原料气体的一部分还可以通过微波的直接照射而被等离子体化，而不是通过已等离子体化的载气，这点也有助于已等离子体化的气体的高浓度化。内部空间22的上游部是指从气体入口21沿着内部空间22的气体流动方向的相当于内部空间22的体积的10～20％的空间，内部空间22的下游部是指从等离子体出口23沿着内部空间22的气体流动方向的相反方向的相当于内部空间22的体积的5～20％的空间，内部空间22的中间部是指内部空间22的上游部及下游部以外的空间。
[0079]
原料气体供给线51既可以从电介体腔室2的气体入口21在电介体腔室2的内部空间22内开口，还可以穿通电介体腔室2的侧部而在电介体腔室2的内部空间22内开口。图1中，原料气体供给线51被设置成，从气体入口21进入后在电介体腔室2的内部空间22的上游部开口。图3a是其他实施方式的大气压远程等离子体cvd装置的概要剖视图，在此，原料气体供给线51被设置成，从气体入口21进入后在电介体腔室2的内部空间22的中间部例如微波供给区域mw内开口。图3b是其他实施方式的大气压远程等离子体cvd装置的概要剖视图，在此，原料气体供给线51被设置成，横向上穿通侧壁32而进入微波封闭室35，而且穿通电介体腔室2的侧部后在电介体腔室2的内部空间22的下游部开口。图3c是其他实施方式的大气压远程等离子体cvd装置的概要剖视图，在此，原料气体供给线51被设置成，横向上穿通侧壁32而进入微波封闭室35，而且穿通电介体腔室2的侧部后在电介体腔室2的内部空间22的中间部且微波供给区域mw的上游开口。图1、图3a、图3b及图3c中，将微波供给区域mw作为被缝隙天线61的上端及下端划定的2根平行虚线所围住的区域而表示。优选原料气体供给线51的开口位置位于微波供给区域mw的上游。
[0080]
只要载气供给线53的开口位置位于微波供给区域mw的上游，则可以是任意位置。
[0081]
图1所示的等离子体产生装置6是微波照射装置。微波照射装置在电介体腔室2的内部空间22内能够高效地生成高密度的等离子体，能够延长已等离子体化的气体的从等离子体出口的送达距离。在外部腔室3的微波封闭室35的周围，作为微波导入单元而设置有环状谐振器64。环状谐振器64是将截面为大致矩形形状的波导管以无端圆环状形成的构件。
[0082]
在环状谐振器64的微波封闭室35侧(配置在微波封闭室35内的电介体腔室2侧)的面和侧壁32、33上，周向上离开形成有在半径方向上延展的多个缝隙天线61(细长槽)，微波从缝隙天线61(也被称为“隙缝天线”、“缝隙”或“隙缝”，本发明中有时也会简单地作为“缝隙61”)导入到微波封闭室35。在一个实施方式的大气压远程等离子体cvd装置1中，由于如此从环状谐振器64介由缝隙61在周向上导入微波，因此能够通过表面波等离子体形成圆筒状的立体等离子体，即使在大气压状态下，在电介体腔室2的内部空间22内也能够维持高密度的等离子体。在环状谐振器64的外周面上介由传播波导管62连接有微波振荡器63，微波
振荡器63向环状谐振器64供给微波。
[0083]
并不特意限定形成于环状谐振器64的缝隙61的形状，例如可做成细长矩形、正方形、圆形或椭圆形。虽然缝隙61的形成方向通常是平行于环状谐振器64的周向而延伸的横向缝隙(水平缝隙)或正交于环状谐振器64的周向而延伸的纵向缝隙(垂直缝隙)，但是还可以形成为成为随机方向，而不是特意具有方向性。由于能够向微波封闭室35均匀地导入微波，因此优选将缝隙61在环状谐振器64的周围以等间隔形成。在电介体腔室2为圆筒状的实施方式中，优选缝隙61的形状为在环状谐振器64的周向上连续延伸的环状。
[0084]
根据基材的大小、形状及被形成的覆盖膜的膜厚、面积及使用的载气、原料气体的种类、流量及被要求的生产速度等，可适当决定微波照射装置6的额定输出。能够将微波照射装置6的额定输出例如做成400w～6000w、800w～3000w或1000w～2000w。
[0085]
可以存在各种电介体腔室2的形状、尺寸，例如可根据大气压远程等离子体cvd装置1及其构成部分的大小、形状，尤其根据微波封闭室35的大小、形状而进行设计。
[0086]
能够将电介体腔室2的内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积例如做成50mm2～1000mm2。
[0087]
将设置于电介体腔室2的等离子体出口23的喷嘴24的开口面积设计成，比电介体腔室2的内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积更小。根据覆盖膜被形成的基材表面的大小及喷嘴24与基材表面之间的距离及相对于喷嘴24的基材表面的朝向等，能够将喷嘴24的开口面积设计成可得到所希望的等离子体化气体的流速及扩散。能够将喷嘴24的开口面积例如做成5mm2～100mm2，优选做成8mm2～50mm2。
[0088]
一个实施方式中，喷嘴24的开口面积是内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积的0.01～0.1倍，优选为0.02～0.08倍，更优选为0.04～0.07倍。通过将喷嘴24的开口面积做成内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积的0.01～0.1倍，由此通过喷嘴24提高已被等离子体化的气体的流速，能够从等离子体出口23将已被等离子体化的气体送达更远距离。
[0089]
如图2所示，将喷嘴24的内部截面形状既可以做成直线的锥状，还可以做成包含曲线的锥状。
[0090]
能够将电介体腔室2的内部空间22的体积例如做成20cm3～600cm3，优选做成30cm3～300cm3，更优选做成30cm3～200cm3。
[0091]
一个实施方式中，根据等离子体产生装置6的输出，决定电介体腔室2的内部空间22的体积。例如，当等离子体产生装置6为微波照射装置时，优选微波照射装置的输出p(w)与内部空间22的体积v(cm3)之比(p/w)为5w/cm3～30w/cm3，更优选10w/cm3～25w/cm3，进一步优选15w/cm3～20w/cm3。通过将p/w做成5w/cm3～30w/cm3，在电介体腔室2的内部空间22内高效地生成高密度的等离子体，能够从等离子体出口23将已等离子体化的气体送达更远距离。
[0092]
一个实施方式中，如图2所示，优选将电介体腔室2做成筒状，在电介体腔室2的长度方向上，在电介体腔室2的一个端部配置气体入口21，在电介体腔室的另一个端部配置等离子体出口23。通过将电介体腔室2做成筒状，将气体入口21及等离子体出口23配置在各端部，从而使原料气体及载气以直线状通过电介体腔室2的内部空间22，能够从等离子体出口23高效地喷出已等离子体化的气体。电介体腔室2既可以呈圆筒状，还可以呈方筒状。圆筒
状的电介体腔室2能够使通过内部空间22的原料气体、载气以及这些的已等离子体化的气体更加顺畅地通过，也能够降低向电介体腔室2内壁的原料气体反应物的附着。
[0093]
根据大气压远程等离子体cvd装置1及微波封闭室35的大小，筒状的电介体腔室2的轴向长度可以是多种，例如可做成150mm～500mm，优选做成200mm～400mm，更优选做成200mm～360mm。
[0094]
一个实施方式中，筒状的电介体腔室2的轴向长度被决定成，使从微波封闭室35突出的等离子体出口23与微波封闭室35的边界之间的距离成为0mm～30mm，优选成为0mm～20mm，更优选成为10mm～20mm。当等离子体出口23为喷嘴顶端，对塑料瓶b的内表面bi进行处理时，如果从塑料瓶b的口部bm的顶面向内部插入10～20mm，则在内表面bi上能够更加均匀地形成覆盖膜。
[0095]
一个实施方式中，筒状的电介体腔室2的轴向长度被决定成，使位于微波封闭室35内部的电介体腔室2部分的长度成为电介体腔室2全长的60％～90％，优选成为70％～90％，更优选成为80％～90％。
[0096]
能够将筒状的电介体腔室2的外径例如做成15mm～60mm，优选做成20mm～50mm，更优选做成20mm～40mm。通过将筒状的电介体腔室2的外径做成15mm～60mm，从而能够在电介体腔室2的内部空间22内更加均匀地将载气或原料气体等离子体化，另外，能够提高向基材表面的已被等离子体化的气体的供给速度。
[0097]
能够将筒状的电介体腔室2的厚度例如做成1mm～6mm，优选做成2mm～5mm，更优选做成2mm～4mm。通过将筒状的电介体腔室2的厚度做成1mm～6mm，从而能够提高在电介体腔室2的内部空间22内的等离子体的产生效率。
[0098]
电介体腔室2还可以具有多个等离子体出口23，设置于多个等离子体出口23的喷嘴24的总计开口面积，小于内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积。由此，能够将已被等离子体化的气体的喷出方向做成多个，在具有立体形状的基材的表面上能够更加均匀地形成覆盖膜。
[0099]
电介体腔室2能够由碱石灰玻璃、硼硅酸玻璃等玻璃或氧化铝、氧化锆等陶瓷或石英或氟树脂、聚酰胺等具有耐热性的树脂材料所形成。优选电介体腔室2含有选自玻璃、石英及氟树脂的至少1个，由于微波吸收性较低，因此能够高效地产生等离子体，所以更优选石英。根据材料的种类，电介体腔室可通过烧成法、切削加工法、注塑成型法、挤压成型法、压缩成型法等公知的方法成型。
[0100]
喷嘴24既可以作为电介体腔室2的一部分而一体形成，还可以与电介体腔室2的其他部分分开形成，且通过拧进、粘接、夹紧等固定于电介体腔室2的其他部分。通过将喷嘴24与电介体腔室2的其他部分分开形成，从而能够根据形成覆盖膜的基材而更换喷嘴24。喷嘴24的材质既可以与电介体腔室2的其他部分的材质相同，还可以不同。例如，能够用加工性较高的氧化铝形成喷嘴24且用石英玻璃形成电介体腔室2的其他部分。
[0101]
大气压远程等离子体cvd装置1还可以具备可留放、插入于电介体腔室2的内部空间22及可从内部空间22除去的导电体7。如果在将导电体7插入于电介体腔室2的内部空间22的状态下向微波封闭室35供给微波，则因透过电介体腔室2的微波而从导电体7发生放电。其结果，能够使载气或原料气体的等离子体着火。由此，在电介体腔室2的内部空间22内，能够使等离子体容易生成。通过从内部空间22除去导电体7，从而能够防止或抑制源于
导电体7的杂质(例如钨粒子)的产生及这样的杂质向基材的附着。
[0102]
如果一旦在电介体腔室2的内部空间22内生成等离子体，则载气及原料气体的等离子体化不需要导电体7，因此还可以使用导电体7以外的单元例如从电介体腔室2的上部使用利用高电压脉冲的等离子体吹管喷射惰性气体的等离子体而导入到内部空间22内，由此使等离子体着火。
[0103]
优选将导电体7通过电介体腔室2的气体入口21插入，在使等离子体着火之后从气体入口21除去。例如图1所示，能够将导电体7从盖56的上部通过t字管55及电介体腔室2的气体入口21插入到电介体腔室2的内部空间22内。图1中，通过导件71将导电体7保持成与电介体腔室2的中心轴一致，在导件71的途中设置有旋塞阀72，其用于在除去导电体7之后，气体不会在电介体腔室2的内部空间22与盖56的外部之间连通。替代旋塞阀72或者在旋塞阀72的基础上，在电介体腔室2的气体入口21的外侧例如还可以设置由氟树脂、聚酰亚胺等树脂所形成的盖(未图示)，由此在除去导电体7之后切断电介体腔室2的内部空间22与盖的外部之间的气体的连通。
[0104]
还可以将导电体7留放在电介体腔室2内。在留放导电体7时，例如还可以将较短的针状的导电体7以正交于气体流向的方式刺穿电介体腔室2的侧部，优选在微波供给区域mw内刺穿电介体腔室2的侧部而固定。
[0105]
导电体7还可以具备从电介体腔室2的气体入口21延伸的绝缘护套73。绝缘护套73能够由碱石灰玻璃、硼硅酸玻璃等玻璃或氧化铝、氧化锆等陶瓷或石英或氟树脂、聚酰亚胺等具有耐热性的树脂材料所形成。通过设置绝缘护套73，由此控制导电体7的露出面积，将微波集中于导电体7的露出部分，能够在促进放电的同时抑制异常放电，其结果，能够更加确实地进行等离子体的着火。
[0106]
优选导电体7为金属材料，例如能够用钨、不锈钢、白金等金属材料制作。优选导电体7为耐热性及耐久性出色的钨。根据材料的种类，导电体7可通过烧成法、切削加工法等公知的方法成型。
[0107]
当电介体腔室2为筒状时，优选导电体7为针状，且沿着电介体腔室2的中心轴可移动。
[0108]
导电体7的顶端既可以具有平坦的表面，还可以尖锐。通过将导电体的顶端做成尖锐，由此将微波集中于顶端，能够在促进放电的同时抑制异常放电，其结果，能够更加确实地进行等离子体的着火。
[0109]
当将导电体7并不留放于电介体腔室2而进行取放时，能够根据电介体腔室2的大小、形状及微波供给区域mw及微波封闭室35的大小等而适当决定导电体7的尺寸。在电介体腔室2为筒状的情况下，当将导电体7通过或不通过绝缘护套73而插入于电介体腔室2的内部空间22内时，优选在内部空间22内露出存在的导电体7的部分的长度为5mm～200mm。优选导电体7的外径为1mm～5mm，更优选1mm～3mm。
[0110]
优选导电体7延伸到微波供给区域mw的至少一部分。由于导电体7延伸到微波供给区域mw的至少一部分，因此能够更加有效地使载气或原料气体的等离子体着火，而且能够容易除去导电体7。从导电体7的除去性的观点考虑，优选导电体7并不越过微波供给区域mw后进一步向下游侧延伸。
[0111]
一个实施方式中，能够将上述的导电体设置于具备电介体腔室、等离子体产生装
置的大气压远程等离子体cvd装置，该电介体腔室具有气体入口、内部空间和等离子体出口，该等离子体产生装置在内部空间内产生等离子体。上述的导电体还可以具备从电介体腔室的气体入口延伸的上述的绝缘护套。在该实施方式的大气压远程等离子体cvd装置中，电介体腔室并不具备喷嘴，在内部空间内已等离子体化的气体从等离子体出口排出，在配置于等离子体出口附近的基材的表面上形成覆盖膜。基材的表面还可以位于围住等离子体出口及电介体腔室的一部分的位置。例如，还可以将电介体腔室从塑料瓶的口部插入，而用塑料瓶的内表面围住等离子体出口及电介体腔室的一部分。在该实施方式中，电介体腔室的等离子体出口既可以位于微波供给区域内，还可以位于微波供给区域外。通过使电介体腔室的等离子体出口位于微波供给区域内，由此对从等离子体出口排出的已等离子体化的气体继续给予缘于微波的能量，能够更长时间维持已等离子体化的气体的活性。大气压远程等离子体cvd装置的其他构成要素如同上述内容。
[0112]
图4是另外其他实施方式的大气压远程等离子体cvd装置的概要剖视图。大气压远程等离子体cvd装置1还可以具备向内部空间22内导入氟树脂或烃类热固化树脂的棒状物8的原料供给机构81。虽然并不受任何理论的约束，但是认为氟树脂或烃类热固化树脂的棒状物8因热而发生分解时的能量辅助载气或原料气体的等离子体化，而能够提高等离子体的产生效率。虽然图4中并不图示导电体7，但是该实施方式的大气压远程等离子体cvd装置1还可以具备导电体7。当导电体7的绝缘护套73由氟树脂或烃类热固化树脂所形成时，还可以作为棒状物8而发挥功能。
[0113]
能够将棒状物8通过电介体腔室2的气体入口21导入到内部空间22内。例如图4所示，能够将棒状物8从盖56的上部通过t字管55及电介体腔室2的气体入口21导入到电介体腔室2的内部空间22内。优选对盖56与棒状物8之间进行密封而切断电介体腔室2的内部空间22与盖56的外部之间的气体的连通。
[0114]
棒状物8由氟树脂或烃类热固化树脂所形成。作为氟树脂例如可例举聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯。作为烃类热固化树脂例如可例举酚树脂、不饱和聚酯树脂。根据材料的种类，棒状物8可通过挤压法、切削加工法等公知的方法成型。
[0115]
伴随等离子体的产生，棒状物8会逐渐消耗，因此优选通过原料供给机构81以一定量存在于电介体腔室2的内部空间22内的方式进行补充。作为原料供给机构81，例如可例举将聚四氟乙烯的棒状物8从以滚轮状卷收的滚轮释放而连续地导入到电介体腔室2内的机构。
[0116]
棒状物8的尺寸可根据电介体腔室2的内部空间22的大小适当决定。伴随棒状物8的消耗，优选向电介体腔室2内连续供给棒状物8。存在于内部空间22内的棒状物8的部分的长度，优选延伸到微波供给区域mw的至少一部分。优选棒状物8的外径为0.5mm～5mm，更优选1mm～2mm。
[0117]
一个实施方式中，还可以将上述的导入氟树脂或烃类热固化树脂的棒状物的原料供给机构设置于具备电介体腔室、等离子体产生装置的大气压远程等离子体cvd装置，该电介体腔室具有气体入口、内部空间和等离子体出口，该等离子体产生装置在内部空间内产生等离子体。在该实施方式的大气压远程等离子体cvd装置中，电介体腔室并不具备喷嘴，在内部空间内已等离子体化的气体从等离子体出口排出，在配置于等离子体出口附近的基材的表面上形成覆盖膜。基材的表面还可以位于围住等离子体出口及电介体腔室的一部分
的位置。例如，还可以将电介体腔室从塑料瓶的口部插入，而用塑料瓶的内表面围住等离子体出口及电介体腔室的一部分。在该实施方式中，电介体腔室的等离子体出口既可以位于微波供给区域内，还可以位于微波供给区域外。通过使电介体腔室的等离子体出口位于微波供给区域内，由此对从等离子体出口排出的已等离子体化的气体继续给予缘于微波的能量，能够更长时间维持已等离子体化的气体的活性。大气压远程等离子体cvd装置的其他构成要素如同上述内容。
[0118]
如图1所示，在等离子体出口23的下游还可以配置可外加负电压的导电体9，在等离子体出口23与导电体9之间配置基材例如塑料瓶b。由于导电体9吸引被电离的原料气体的离子，因此能够提高成膜速度且稳定地在基材上形成覆盖膜。作为导电体9，例如可例举铜、银、铝等导电性金属及石墨。由于能够更加有效地向基材吸引被电离的原料气体的离子，因此优选导电体9被接地，更优选外加500～2000v的负电压。还可以将导电体9作为基材的载物台或支座而加以使用。
[0119]
在其他实施方式中，在外部腔室3的内部，还可以配置由微波可透过的材料所构成且壁面大致与外部腔室3的侧壁32、33并行的筒状构件，将该筒状构件的内部作为微波封闭室35。在该方式中，筒状构件沿着电介体腔室2的轴向围住电介体腔室2的周围。作为筒状构件例如可例举石英管。
[0120]
在其他实施方式中，还可以将原料气体及载气的混合气体利用单一的供给线通过电介体腔室2的气体入口21供给到内部空间22内。
[0121]
在其他实施方式中，作为等离子体产生装置，能够将单模波导管连接于微波产生装置，以正交于波导管的微波前进方向的方式设置电介体腔室2。在另外其他实施方式中，除了微波照射装置以外还可以使用在大气压下可生成低温等离子体的公知的等离子体产生装置。作为这样的等离子体产生装置，例如可例举高频等离子体产生装置等。作为高频等离子体产生装置，例如可使用可外加1～10khz的高频脉冲的高频电源。虽然并不特意限制脉冲的波形，但是外加电压变化急剧的重复脉冲电压对等离子体的高效产生比较有利。
[0122]
能够使用上述的大气压远程等离子体cvd装置1在基材的表面上形成覆盖膜。一个实施方式中，提供在基材的表面上形成覆盖膜的方法，该方法包括：提供大气压远程等离子体cvd装置1；在等离子体出口23的下游配置基材；从气体入口21导入载气；在内部空间22内将载气等离子体化；从气体入口21导入原料气体；混合原料气体和已被等离子体化的载气而生成已被等离子体化的原料气体；及从等离子体出口23朝着基材喷出已被等离子体化的原料气体而在基材的表面上形成覆盖膜。
[0123]
基材还可以包含非金属材料、金属材料或高分子材料。能够将本发明的覆盖膜形成方法适当地应用于含有耐热性较低的高分子材料的基材。作为这样的高分子材料，例如可例举：聚对苯二甲酸乙酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的随机或嵌段共聚物等聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物等乙烯-乙烯化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；氯乙烯-偏氯乙烯共聚物；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12等聚酰胺；聚碳酸酯；
聚苯醚；及聚羟基脂肪酸酯等树脂，这些树脂既可以单独使用，还可以2种以上组合使用。
[0124]
基材具有平面形状或立体形状的任意一个均可。作为基材例如可例举薄膜、带等具有平面形状的物品和瓶、盖子、杯子等具有立体形状的物品。
[0125]
一个实施方式中，基材是塑料瓶，在其内表面上形成覆盖膜。作为塑料瓶的形状并不特意限制，既可以是通常作为饮料瓶的主体部呈轴对称的形状(例如，在剖视观察时呈圆形状)，还可以是非轴对称的形状。
[0126]
基材被配置在等离子体出口23的下游。优选将基材对位成形成基材表面的覆盖膜的部分与喷出已等离子体化的原料气体的方向大致相对。
[0127]
在塑料瓶的情况下，被配置成塑料瓶的长轴与喷出已等离子体化的原料气体的方向大致一致。还可以在具备旋转机构的载物台上配置塑料瓶，成膜中使塑料瓶围绕该长轴方向旋转。由此，能够在塑料瓶的内表面上更加均匀地形成覆盖膜。
[0128]
作为载气可使用氮及氩、氦、氖等惰性气体。
[0129]
载气的流量可考虑电介体腔室2的内部空间22的体积及内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积及设置于等离子体出口23的喷嘴24的开口面积以及成膜速度而决定。载气的流量例如可以为500sccm～500,000sccm，优选600sccm～10,000sccm，更优选1000sccm～6000sccm。
[0130]
一个实施方式中，将载气的流量fc决定成在将电介体腔室2的喷嘴24的开口面积作为s(cm2)时成为500～5000
×
s(sccm)。在其他实施方式中，将载气的流量fc决定成在将电介体腔室2的喷嘴24的开口面积作为s(cm2)时成为5000～20000
×
s(sccm)。
[0131]
作为原料气体，可根据目的使用各种气体。碳膜的形成中可使用乙炔、乙烯、甲烷、乙烷等碳氢化合物。氧化硅膜的形成中可使用四氯化硅、硅烷、有机硅烷化合物、有机硅氧烷化合物等硅化合物，以及根据需要可使用氧气、空气等。根据被形成的覆盖膜的化学组成，原料气体可单独或2种以上组合使用。
[0132]
原料气体的流量可考虑电介体腔室2的内部空间22的体积及内部空间的正交于气体流动方向的截面的平均截面面积及设置于等离子体出口23的喷嘴24的开口面积及被处理的基材的表面积及原料气体的种类及成膜速度而决定。原料气体的流量例如可以为2sccm～100sccm，优选5sccm～50sccm，更优选5sccm～30sccm。例如，在向塑料瓶(350ml)的内表面的覆盖膜形成中，每一个瓶可以为5sccm～40sccm，优选5sccm～30sccm，更优选5sccm～20sccm。
[0133]
一个实施方式中，将原料气体的流量fs决定成在将电介体腔室2的喷嘴24的开口面积作为s(cm2)时成为2～10
×
s(sccm)。在其他实施方式中，将原料气体的流量fs决定成在将电介体腔室2的喷嘴24的开口面积作为s(cm2)时成为50～200
×
s(sccm)。
[0134]
作为其他气体还可以将氧、氢等气体混合于载气或原料气体。
[0135]
当作为等离子体产生装置6而使用微波照射装置时，电介体腔室2的内部空间22被载气或载气和原料气体所充满，之后在微波振荡器63中作为高频而产生例如2.45ghz的微波。从微波振荡器63供给的微波在传播波导管62中传播，供向环状谐振器64的内部，通过缝隙61后导入到微波封闭室35内，在电介体腔室2的内部空间22内产生载气的等离子体。在环状谐振器64的内部作为前进波而传播的微波，从形成于环状谐振器64的多个缝隙61导入到外部腔室3的微波封闭室35内而被发射。
[0136]
由于在环状谐振器64的内部传播的微波并不是驻波，而是在无端环状的环状谐振器64的内部进行旋转的前进波，因此从缝隙61发射的电磁场在环状谐振器64的周向上呈均匀。从环状谐振器64介由缝隙61从360度方向照射的微波，用表面波等离子体形成圆筒状的立体等离子体，因此大气压状态下在电介体腔室2的内部空间22内容易维持等离子体，在电介体腔室2的内部空间内生成具有较高均匀性的等离子体(表面波等离子体)。
[0137]
作为从微波振荡器63供向环状谐振器64的微波的频率，例如在300mhz～100ghz的范围内可选择任意的频率。优选微波的频率为工业上许可使用的2.45ghz、5.8ghz或22.125ghz。
[0138]
还可以通过10hz至5000hz范围的矩形波，将微波的输出调制成接通(on)-断开(off)。由此，与始终连续照射微波的情况相比，更能够降低电介体腔室2内的已等离子体化的气体的温度，能够降低喷出的已等离子体化的气体的温度来防止基材的热变形。将选择的矩形波的频率选择为，可维持等离子体振荡而且高效地维持原料气体的分解活化。此时，将在一个循环中接通(on)时间所占的比例称为占空比，还可以使该占空比从1变化至0.1左右。还可以对微波的矩形波的调制输出进一步进行叠加而进行调制，可以0～100％为止以锯齿波的形状发生变动。图5是表示以锯齿波的形状进行输出控制的微波的示意图，分别(a)表示微波的稳定输出，(b)表示锯齿波的输出控制信号，(c)表示以锯齿波的形状进行输出控制的微波。由输出发生倾斜上升且反复从最高点回到输出0的锯齿状的波形(锯齿波的形状)所形成的微波的脉冲状的输出，会重复发生接通(on)及断开(off)的微波输出，因此等离子体的产生及削减会重复发生。与连续输出的微波相比，如果使用以锯齿波的形状进行输出控制的微波，则更能够抑制等离子体温度的上升，而且能够适度维持等离子体的活性。其结果，已等离子体化的气体的高温化得到抑制，能够更长时间进行表面处理。在加厚成膜于耐热性较低的基材表面的覆盖膜的厚度时，这点比较有利。
[0139]
由于将微波的输出做成脉冲状的锯齿波形状，因此在等离子体中的活性种(氧离子、氧自由基、碳氢化合物离子、碳氢化合物自由基、碳离子、氢自由基等)因微波输出瞬间成零而有可能失去能量而在空间中发生粒子化。于是，通过从零水准的输出发生倾斜而增加输出，再次重复维持等离子体的活性状态，从而即使在大气压区域(0.01～1atm)的等离子体状态下，也能够维持比较低的等离子体气体温度(数百k左右)，同时能够在再结合粒子难以产生的状态下形成覆盖膜。优选锯齿波的脉冲频率为500hz～5000hz。例如，向微波振荡器63内部的磁控管的输出调节器，连接通过函数发生器等生成的锯齿波形状的脉冲信号而进行脉冲调制，由此能够将微波的输出做成脉冲状的锯齿波形状。
[0140]
根据已等离子体化的原料气体的到达距离、被处理的基材的表面积、覆盖膜的厚度、原料气体的种类等，可适当决定微波的输出。例如，针对通常的500ml容量的一个塑料瓶，能够将微波的输出做成50～5000w，优选100～3000w。
[0141]
当在电介体腔室2的内部空间22内生成等离子体时，还可以将导电体7插入于电介体腔室2的内部空间22内而促进等离子体的着火。在电介体腔室2的内部空间22内，从电介体腔室2的气体入口21插入的导电体7成为电极，因微波的放电而产生火花，容易发生等离子体的着火。一旦生成的等离子体，因微波而其激励状态得到维持。在等离子体着火之后，优选从气体入口21除去导电体7。通过从内部空间22除去导电体7，从而能够防止或抑制源于导电体7的杂质(例如钨粒子)的产生及这样的杂质向基材的附着。还可以向电介体腔室2
仅供给载气，在通过导电体7进行着火而生成已等离子体化的载气之后，供给原料气体。通过在电介体腔室2的内部空间22内生成预先已等离子体化的载气，从而能够更加高效地进行原料气体的等离子体化，能够从等离子体出口23喷出更加高密度的已被等离子体化的原料气体。
[0142]
原料气体的供给既可以与载气的供给同时开始，还可以在将载气等离子体化后开始。原料气体既可以在与载气进行混合之后供给，还可以分别供给原料气体和载气。
[0143]
在电介体腔室2的内部空间22内混合原料气体和已被等离子体化的载气，而生成已被等离子体化的原料气体。原料气体的一部分有时还因微波的直接照射而发生等离子体化。
[0144]
还可以向电介体腔室2的内部空间22内导入氟树脂或烃类热固化树脂的棒状物8，而辅助载气或原料气体的等离子体化。
[0145]
已等离子体化的载气及原料气体在电介体腔室2的内部空间22内移动，由喷嘴24提高流速而从等离子体出口23喷向基材。在已等离子体化的原料气体到达基材表面之后，因已等离子体化的原料气体的反应而在基材表面上形成覆盖膜。
[0146]
例如，当离等离子体出口23的距离为50mm时，优选已被等离子体化的原料气体的扩散的直径为约20～100mm，当距离为100mm时，优选直径为约20～50mm，当距离为150mm时，优选直径为约50～200mm。
[0147]
根据基材的形状、材质及覆盖膜的厚度及原料气体的种类等，可适当决定等离子体出口23与被处理的基材表面的直线最短距离。能够将上述直线最短距离做成大于0、500mm以下，优选做成20～300mm。通过将直线最短距离做成这样的范围，从而能够在基材的表面上高效地形成均匀厚度的覆盖膜。
[0148]
根据基材的表面积、覆盖膜的厚度、原料气体的种类等，可适当决定成膜时间。
[0149]
作为可通过本发明的大气压远程等离子体cvd装置1形成的覆盖膜，例如可例举类金刚石碳(dlc)膜及氧化硅(sio
x
)膜。
[0150]
dlc膜包含将氢原子最大含有50原子％的非晶质氢化碳膜(a-c：h)。dlc膜作为原料气体而可使用乙炔、甲烷、乙烷、丙烷及这些的混合物等碳氢化合物来形成。
[0151]
sio
x
膜除了sio2膜之外还包含骨架中结合有标记为sio：ch等的源于有机硅化合物的c及h的膜。sio
x
膜可使用三甲基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷及这些的混合物等硅化合物来形成。
[0152]
根据原料气体的供给量、原料气体的浓度、原料气体的等离子体化条件等，可适当调整覆盖膜的成膜速度。能够将覆盖膜的成膜速度例如做成1nm/秒～100nm/秒，优选2nm/秒～20nm/秒，更优选3nm/秒～10nm/秒。
[0153]
虽然可根据用途适当决定覆盖膜的厚度，但是例如能够做成5nm～100nm，优选10nm～50nm，更优选10nm～30nm。通过将覆盖膜的厚度做成5nm以上，从而能够对基材表面给予气密性等所希望的特性。通过将覆盖膜的厚度做成100nm以下，从而能够提高生产性而降低成本。
[0154]
覆盖膜还可以是多层膜。一个实施方式中，覆盖膜是交替包含dlc膜和sio
x
膜的多层膜。这样的多层膜例如既可以在1个大气压远程等离子体cvd装置1中将供给的原料气体在经过一定时间后交替切换来形成，还可以向2个以上的大气压远程等离子体cvd装置1分
别供给不同的原料气体且在1个大气压远程等离子体cvd装置1中成膜后在其他大气压远程等离子体cvd装置1中在其之上再成膜而形成。
[0155]
根据本发明的大气压远程等离子体cvd装置及使用其的覆盖膜形成方法，能够对塑料瓶、包装材料用盖子等立体形状形成覆盖膜，能够容易形成高分子材料等要求低温下处理的材料的阻隔覆盖膜。另外，本发明的大气压远程等离子体cvd装置，还可以作为并不伴随源于原料气体的覆盖膜形成的等离子体表面处理装置而加以使用。
[0156]
本发明并不仅限定于上述实施方式，而是在其宗旨的范围内可实施本发明的各种变形及构成要素的追加或改良。
[0157]
实施例
[0158]
以下，虽然根据实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不限定于这样的实施例。
[0159]
使用图1所示的结构的大气压远程等离子体cvd装置，将原料气体作为乙炔(c2h2)而在塑料瓶的内表面上形成了dlc(非晶质氢化炭素)覆盖膜。
[0160]
塑料瓶的规格如同以下所示。
[0161]
材料：聚对苯二甲酸乙酯(pet)
[0162]
容量：350ml
[0163]
主体部的外径：60mm
[0164]
全长：150mm
[0165]
主体部的厚度：0.3mm
[0166]
电介体腔室具有图2所示的外径24mm、内径20mm、长度360mm、厚度2mm的聚四氟乙烯制的圆筒形状，在等离子体出口设置有开口直径5mm的喷嘴。
[0167]
作为使等离子体着火的导电体，使用了直径3mm、长度100mm的顶端尖锐的钨针。钨针处于被绝缘体的塞绳悬挂的浮动状态，通过电介体腔室上端部插入孔插入，在等离子体着火后拔出并堵住插入孔。
[0168]
将电介体腔室的等离子体气体出口(喷嘴)插入到离塑料瓶的口部顶面10mm的下方，将塑料瓶配置在载物台上。之后，向电介体腔室的内部空间作为载气而以1500sccm流量供给氩，同时将钨针插入到电介体腔室的内部空间内，在电介体腔室内部充满氩后，在微波振荡器中产生频率为2.45ghz、输出为840w的微波。从微波振荡器供给的微波在传播波导管中传播，供向环状谐振器的内部，通过在环状谐振器上等间隔形成的5处横向缝隙(水平缝隙)、2处纵向缝隙(垂直缝隙)后导入到微波封闭室内，由此在电介体腔室内产生等离子体。将微波做成1khz、占空比(输出与否的部分的比率)1：1矩形波形状的输出。
[0169]
在确认完从等离子体出口喷出已被等离子体化的氩气之后，从电介体腔室除去钨针，在供给氩气的同时，将原料气体即乙炔(c2h2)气体从气体供给源(高压储气瓶)介由流量控制阀以20sccm流量供向电介体腔室的内部空间内，在电介体腔室内生成已等离子体化的乙炔气体。
[0170]
从等离子体出口喷出的已等离子体化的乙炔气体向塑料瓶导入10秒钟，之后停止微波产生，由此得到内表面上形成有覆盖膜的塑料瓶。覆盖膜形成中，目视观察到了已等离子体化的乙炔气体被送达离等离子体出口至少15cm的距离。
[0171]
对形成在塑料瓶的内表面上的覆盖膜，使用phi公司制扫描型x射线光电子分光分
析装置quanteraii在真空(1
×
10-6
pa)的条件下通过x射线光电子分光法(xps)进行了分析。对覆盖膜的c
1s
峰进行了解析，其结果知道了含有约50％的sp2碳、约50％的sp3碳，形成有dlc膜。
[0172]
对所得到的塑料瓶的氧透过量t，使用mocon氧透过率测定装置ox-tran model2/61(株式会社日立高新技术)在温度37℃、相对湿度70％的条件下进行了测定，结果为0.043cc/24h
·
pkg。除了并未供给原料气体以外其他都相同的条件下进行了等离子体处理的对照塑料瓶的氧透过量t0为0.045cc/24h
·
pkg，因此阻隔性改进率(＝(t
0-t)/t0×
100(％))为4.4％。
[0173]
工业实用性
[0174]
根据本发明的大气压远程等离子体cvd装置及覆盖膜形成方法，在各种基材表面上能够形成dlc膜等功能性覆盖膜。
[0175]
符号说明
[0176]
1-大气压远程等离子体cvd装置；
[0177]
2-电介体腔室；
[0178]
21-气体入口；
[0179]
22-内部空间；
[0180]
23-等离子体出口；
[0181]
24-喷嘴；
[0182]
3-外部腔室；
[0183]
31-台座；
[0184]
32、33-侧壁；
[0185]
34-盖面；
[0186]
35-微波封闭室；
[0187]
4-凸缘；
[0188]
51-原料气体供给线；
[0189]
52-流量控制阀；
[0190]
53-载气供给线；
[0191]
54-流量控制阀；
[0192]
55-t字管；
[0193]
56-盖；
[0194]
6-等离子体产生装置(微波照射装置)；
[0195]
61-缝隙天线(缝隙)；
[0196]
62-传播波导管；
[0197]
63-微波振荡器；
[0198]
64-环状谐振器；
[0199]
7-导电体；
[0200]
71-导件；
[0201]
72-旋塞阀；
[0202]
73-绝缘护套；
[0203]
8-棒状物；
[0204]
81-原料供给机构；
[0205]
9-导电体(载物台)；
[0206]
b-塑料瓶；
[0207]
bi-塑料瓶的内表面；
[0208]
bm-塑料瓶的口部；
[0209]
mw-微波供给区域；
[0210]
pg-等离子体化气体。