1.本发明涉及一种用于化学转化处理的组合物(化学转化处理液)、以及在构件表面具备由该化学转化处理液形成的化学转化皮膜的构件的制造方法，其中，所述组合物无钴，即实质上不含水溶性含钴物质，能形成耐腐蚀性优异并且也考虑到环境保护的化学转化皮膜。
背景技术：
2.近年来，根据rohs(restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment，电气/电子设备中限制使用有害物质)指令、elv(end of life vehicles报废车辆)指令等考虑到环境的指令，开始要求限制有害物质(铅、汞、镉、六价铬等)的使用。
3.顺应该趋势，就作为镀锌构件等具有至少一部分由金属系材料构成的表面(以下称为“金属系表面”)的构件的防腐蚀用的化学转化皮膜而有效的铬酸盐皮膜而言，并非由用于使用含六价铬的铬酸盐的化学转化处理的组合物(以下，将用于化学转化处理的组合物称为“化学转化处理液”)，而是由含三价铬的化学转化处理液形成。现有的利用含六价铬的化学转化处理液得到的化学转化皮膜在皮膜中包含可溶性的六价铬。因此，这样的皮膜成为上述指令的限制的对象。
4.在含有三价铬的化学转化处理液中，为了提高耐腐蚀性，有时含有水溶性含钴物质(例如，专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2010－196174号公报
技术实现要素：
8.发明所要解决的问题
9.作为水溶性含钴物质中的金属的钴是所谓的稀有金属的一种，存在难以以低成本稳定地获得的可能性。此外，在含有钴的化合物中，获得稳定性高的几种物质(氯化钴、碳酸钴、硝酸钴以及硫酸钴)属于svhc(substance of very high concern，高关注物质)，可以发现在许多企业中意图限制这些物质的使用的动向。因此，存在要求在含有三价铬的化学转化处理液中实质上不含水溶性含钴物质的可能性。
10.此外，关于由化学转化处理液形成的化学转化皮膜，只要无法否定其皮膜中所含的金属系成分在使用中过度溶出存在其金属系成分对环境造成不良影响的可能性，就不能说是优选的。因此，即使某化学转化皮膜的耐腐蚀性优异，在因来自化学转化皮膜的金属系成分的过多的溶出而带来其优异的耐腐蚀性的情况下，若考虑对环境的影响，则有时在化学转化处理液中含有提供该金属系成分的水溶性含金属的物质也是不适当的。
11.鉴于该现状，本发明的目的在于提供一种化学转化处理液，所述化学转化处理液含有三价铬，无钴，实质上不含水溶性含钴物质，即在作为化学转化皮膜的形成中的有效成分发挥作用的程度上不含水溶性含钴物质，能够形成耐腐蚀性优异并且也考虑到环境保护的化学转化皮膜。此外，本发明的目的还在于提供一种在构件表面具备由所述化学转化处理液形成的化学转化皮膜的构件的制造方法。
12.用于解决问题的方案
13.为了解决上述问题，本发明人等进行了研究，结果得到了以下的见解。即，在含有三价铬的化学转化处理液中，关于水溶性含三价铬的物质、水溶性含钛物质以及水溶性含乳酸的物质，通过以满足规定的关系的方式含有这些物质，能得到稳定性优异的化学转化处理液，能由该化学转化处理液形成具有优异的耐腐蚀性的化学转化皮膜。
14.基于上述见解而完成的本发明如下所述。
15.〔1〕一种化学转化处理液，其特征在于，其是无钴的化学转化处理液，含有水溶性含三价铬的物质、水溶性含钛物质、以及水溶性含乳酸的物质作为必须成分，将水溶性含乙醇酸的物质和水溶性含非有效有机酸的物质作为任意含有成分的至少一部分，所述水溶性含非有效有机酸的物质是基于除乳酸以外且除乙醇酸以外的有机酸即非有效有机酸的水溶性含有机酸的物质，(i)在不含所述水溶性含乙醇酸的物质、不含所述水溶性含非有效有机酸的物质时，所述水溶性含钛物质的钛换算摩尔浓度cti、所述水溶性含三价铬的物质的铬换算摩尔浓度ccr、以及所述水溶性含乳酸的物质的乳酸换算摩尔浓度clc满足下述式(1)至下述式(3)，
16.cti/ccr≥0.5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
17.clc/(cti+ccr)≥0.40
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
18.clc/cti≤2.6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
19.(ii)在含有所述水溶性含乙醇酸的物质、不含所述水溶性含非有效有机酸的物质时，满足上述式(1)和上述式(3)、以及下述式(2a)，
20.(clc－α
×
cgy)/(cti+ccr)≥0.40
ꢀꢀꢀ
(2a)
21.在此，cgy为水溶性含乙醇酸的物质的乙醇酸换算摩尔浓度，α为校正系数，为0.4，(iii)在不含所述水溶性含乙醇酸的物质、含有所述水溶性含非有效有机酸的物质时，满足上述式(1)至上述式(3)以及下述式(4)，
22.0＜cca/clc≤0.175
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
23.在此，cca为所述水溶性含非有效有机酸的物质的有机酸换算摩尔浓度，(iv)在含有所述水溶性含乙醇酸的物质、含有所述水溶性含非有效有机酸的物质时，满足上述式(1)、上述式(2a)、上述式(3)以及上述式(4)。
24.〔2〕根据上述〔1〕所述的化学转化处理液，其中，还含有选自由水溶性含铝物质、水溶性含镍物质以及水溶性含镁物质、及水分散性二氧化硅构成的组中的一种以上。
25.〔3〕根据上述〔1〕或上述〔2〕所述的化学转化处理液，其中，所述非有效有机酸包含选自由草酸、苹果酸以及柠檬酸构成的组中的一种以上。
26.〔4〕一种构件的制造方法，所述构件在其表面具备化学转化皮膜，其特征在于，所述构件的制造方法包括：接触工序，使如上述〔1〕至上述〔3〕中任一项所述的化学转化处理液与具有金属系表面的基材接触，在该基材的所述金属系表面上形成化学转化皮膜；以及
清洗工序，对经过所述接触工序的所述基材进行清洗，得到在构件表面具备所述化学转化皮膜的构件。
27.〔5〕根据上述〔4〕所述的构件的制造方法，其中，所述金属系表面包括镀锌系皮膜的面。
28.发明效果
29.根据本发明，能提供一种化学转化处理液，所述化学转化处理液不使用以往多用于形成耐腐蚀性优异的化学转化皮膜的水溶性含钴物质，即无钴，能形成耐腐蚀性优异且也考虑到环境保护的化学转化皮膜。此外，还能提供一种在构件表面具备由所述化学转化处理液形成的化学转化皮膜的构件的制造方法。
具体实施方式
30.以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
31.1.反应型化学转化处理用酸性组合物
32.对本发明的一个实施方式的反应型化学转化处理用酸性组合物(在本说明书中也称为“化学转化处理液”)的组成进行说明。本发明的一个实施方式的化学转化处理液是无钴的化学转化处理液，所述化学转化处理液含有水溶性含三价铬的物质、水溶性含钛物质以及水溶性含乳酸的物质作为必须成分，将水溶性含非有效有机酸的物质作为任意含有成分的至少一部分。以下，对所述化学转化处理中所含的成分详细地进行说明。
33.(1)水溶性含三价铬的物质
34.本发明的一个实施方式的化学转化处理液含有至少一种水溶性含三价铬的物质。水溶性含三价铬的物质是选自由三价铬(cr
3+
)和含有该三价铬的水溶性物质构成的组中的物质。
35.作为为了使化学转化处理液中含有水溶性含三价铬的物质而配合的物质，也就是说作为水溶性含三价铬的物质的原料物质，优选使用能在水中生成水溶性含三价铬的物质的水溶性化合物(以下称为“水溶性三价铬化合物”)。
36.若举例示出水溶性三价铬化合物，除了氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、乙酸铬等三价铬盐以外，还可列举出利用还原剂将铬酸、重铬酸盐等六价铬化合物还原成三价而得到的化合物。水溶性三价铬化合物可以仅由一种化合物构成，也可以由多种化合物构成。需要说明的是，未向本实施方式的化学转化处理液主动地添加六价铬化合物作为原材料，因此本实施方式的化学转化处理液实质上不含六价铬。
37.从提高化学转化皮膜的形成的容易性的观点考虑，本实施方式的化学转化处理液中的水溶性含三价铬的物质的含量以铬换算优选设为0.01mol/l以上，更优选设为0.02mol/l以上，特别优选设为0.04mol/l以上。其含量的上限没有特别限定，但含有过多量时，从经济性的观点、废液处理的观点考虑，存在产生问题的可能性，因此以铬换算，优选将0.15mol/l左右设为上限，更优选将0.12mol/l左右设为上限，特别优选将0.1mol/l左右设为上限。
38.(2)水溶性含钛物质
39.本实施方式的化学转化处理液含有至少一种水溶性含钛物质。水溶性含钛物质选自由钛离子(ti
3+
、ti
4+
)和含有该钛离子的水溶性物质构成的组中。
40.作为为了使化学转化处理液中含有水溶性含钛物质而配合的物质，也就是说作为水溶性含钛物质的原料物质，优选使用能在水中生成水溶性含钛物质的水溶性化合物(以下称为“水溶性钛化合物”)。
41.若举例示出水溶性钛化合物，则可以使用ti的碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物、氟酸(盐)、有机酸盐、有机络合物等。具体而言，可列举出：氧化钛(iv)(titania)、硝酸钛、硫酸钛(iii)、硫酸钛(iv)、氯化钛(iv)、硫酸氧钛tioso4、氟化钛(iii)、氟化钛(iv)、六氟钛酸h2tif6、六氟钛酸铵[(nh4)2tif6]、月桂酸钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛(c5h7o2)2ti[och(ch3)2]2、乙酰丙酮钛ti(oc(＝ch2)ch2coch3)3等。它们可以是无水物，也可以是水合物。需要说明的是，本实施方式的化学转化处理液优选采用环境负担少的化学转化处理液，因此水溶性钛化合物优选不含氟。
[0042]
从提高化学转化皮膜的形成的容易性的观点考虑，本实施方式的化学转化处理液中的水溶性含钛物质的含量以钛换算优选设为0.0001mol/l以上，更优选设为0.0005mol/l以上，特别优选设为0.001mol/l以上。其含量的上限没有特别限定，但含有过多量时，会提高使化学转化处理液的稳定性降低的可能性，或从经济性的观点、废液处理的观点考虑会提高产生问题的可能性，因此以钛换算，优选将1mol/l左右设为上限，更优选将0.5mol/l左右设为上限，特别优选将0.1mol/l左右设为上限。
[0043]
从提高处理液的稳定性并且由化学转化处理液形成的化学转化皮膜具有高耐腐蚀性的观点考虑，本实施方式的化学转化处理液满足下述式(1)。
[0044]
cti/ccr≥0.5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0045]
在此，cti为水溶性含钛物质的钛换算摩尔浓度(单位：mol/l)，ccr为水溶性含三价铬的物质的铬换算摩尔浓度(单位：mol/l)。通过使水溶性含钛物质的钛换算摩尔浓度cti为水溶性含三价铬的物质的铬换算摩尔浓度ccr的0.5倍以上，能得到耐腐蚀性优异的化学转化皮膜。从得到耐腐蚀性优异的化学转化皮膜的观点考虑，cti/ccr有时优选为0.7倍以上，有时更优选为1以上，有时特别优选为1.2以上。从化学转化皮膜的耐腐蚀性的观点考虑，不设定cti/ccr的上限，但从化学转化处理液的稳定性、由大量使用通常比铬高价的钛引起的经济性的观点考虑，cti/ccr有时优选为2.0以下。
[0046]
(3)水溶性含乳酸的物质
[0047]
本实施方式的化学转化处理液含有水溶性含乳酸的物质。在本说明书中，“水溶性含乳酸的物质”是指包含选自由乳酸及其离子、盐、衍生物以及配位化合物构成的组中的一种或两种以上，并处于溶解在作为水系的组合物的化学转化处理液中的状态的化合物。
[0048]
作为为了使化学转化处理液中含有水溶性含乳酸的物质而配合的物质，优选使用能在水中生成乳酸的水溶性化合物(以下称为“乳酸源”)。作为乳酸源的具体例子，可列举出乳酸酯等乳酸衍生物、乳酸、乳酸盐(金属盐)等。从提高溶解度的大小、生成的水溶性含乳酸的物质与化学转化处理液所含的其他成分的相互作用的容易性等观点考虑，乳酸源可以为乳酸盐。作为这样的乳酸盐，可举例示出乳酸钠、乳酸钾等。
[0049]
从提高化学转化皮膜的形成的容易性的观点、化学转化处理液的稳定性的观点考虑，本实施方式的化学转化处理液中的水溶性含乳酸的物质的含量以乳酸换算优选设为0.001mol/l以上，更优选设为0.004mol/l以上，特别优选设为0.008mol/l以上。其含量的上限没有特别限定，但含有过多量时，从化学转化皮膜的耐腐蚀性的观点、经济性的观点、废
液处理的观点考虑，会提高产生问题的可能性，因此水溶性含乳酸的物质的含量优选将0.4mol/l左右设为上限，更优选将0.2mol/l左右设为上限，特别优选将0.1mol/l左右设为上限。
[0050]
本实施方式的化学转化处理液在不含水溶性含乙醇酸的物质、不含水溶性含非有效有机酸的物质时，满足下述式(2)。关于水溶性含乙醇酸的物质和水溶性含非有效有机酸的物质，包括定义在内在下文叙述。
[0051]
clc/(cti+ccr)≥0.40
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0052]
在此，clc为水溶性含乳酸的物质的乳酸换算摩尔浓度。在化学转化处理液中满足上述式(2)，即水溶性含乳酸的物质的乳酸换算摩尔浓度clc相对于水溶性含三价铬的物质的铬换算摩尔浓度ccr与水溶性含钛物质的钛换算摩尔浓度cti的总和为0.40倍以上，由此能确保化学转化处理液的稳定性。在本实施方式的化学转化处理液中，乳酸与钛离子和三价铬这二者发生相互作用，可认为与这些离子在化学转化处理液中的稳定性相关。
[0053]
从特别提高化学转化皮膜的耐腐蚀性的观点考虑，clc/(cti+ccr)的上限优选为3以下，更优选为2.5以下。
[0054]
本实施方式的化学转化处理液在不含水溶性含非有效有机酸的物质时，满足下述式(3)。
[0055]
clc/cti≤2.6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0056]
通过使水溶性含乳酸的物质的乳酸换算摩尔浓度相对于水溶性含钛物质的钛换算摩尔浓度的比率(也称为“乳酸/钛比”)为2.6倍以下，能得到耐腐蚀性优异的化学转化皮膜。需要说明的是，在制备化学转化处理液时，若将水溶性含乳酸的物质和水溶性含钛物质用作金属盐(四乳酸钛(iv))，则乳酸/钛比为4，无法设为2.6以下。因此，在将乳酸/钛比设为2.6以下的情况下，有时使用不含乳酸的钛源(氯化钛等)来制备化学转化处理液是高效的。
[0057]
(4)其他水溶性含有机酸的物质
[0058]
需要说明的是，本实施方式的化学转化处理液可以含有基于除上述乳酸以外的有机酸的水溶性含有机酸的物质。作为这样的有机酸，可举例示出：甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸；丙三酸、乌头酸等三羧酸；乙醇酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、抗坏血酸等羟基羧酸；以及甘氨酸、丙氨酸等氨基羧酸。
[0059]
(4－1)水溶性含乙醇酸的物质
[0060]
在水溶性含有机酸的物质的有机酸为乙醇酸的情况下，由于其结构与乳酸接近，因此与相互作用于铬离子和钛离子的乳酸成为竞争关系。即，乙醇酸作为乳酸的掩蔽剂发挥作用。因此，在水溶性含有机酸的物质的有机酸为乙醇酸的情况下，即本实施方式的化学转化处理液含有水溶性含乙醇酸的物质的情况下，上述式(2)被修正为下述式(2a)。
[0061]
(clc－α
×
cgy)/(cti+ccr)≥0.40
ꢀꢀꢀ
(2a)
[0062]
在此，cgy为水溶性含乙醇酸的物质的乙醇酸换算摩尔浓度，α为校正系数，实验性地求出为0.4。
[0063]
(4－2)水溶性含非有效有机酸的物质
[0064]
在本实施方式化学转化处理液含有水溶性含非有效有机酸的物质的情况下，所述
水溶性含非有效有机酸的物质的有机酸换算摩尔浓度cca满足下述式(4)，有时优选满足下述式(4a)，有时更优选满足下述式(4b)，所述水溶性含非有效有机酸的物质是基于除乳酸以外且除乙醇酸以外的有机酸即非有效有机酸的水溶性含有机酸的物质。
[0065]
0＜cca/clc≤0.175
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0066]
0＜cca/clc≤0.15
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4a)
[0067]
0＜cca/clc≤0.1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4b)
[0068]
作为非有效有机酸的具体例子，可列举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸；苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸等羟基多羧酸等。
[0069]
以上的作为必须成分的水溶性含三价铬的物质、水溶性含钛物质以及水溶性含乳酸的物质与作为任意成分的水溶性含乙醇酸的物质和水溶性含非有效有机酸的物质的关系可以总结如下。
[0070]
(i)在不含水溶性含乙醇酸的物质、不含水溶性含非有效有机酸的物质时，满足上述式(1)至上述式(3)。
[0071]
(ii)在含有水溶性含乙醇酸的物质、不含水溶性含非有效有机酸的物质时，满足上述式(1)和上述式(3)、以及上述式(2a)。
[0072]
(iii)在不含水溶性含乙醇酸的物质、含有水溶性含非有效有机酸的物质时，满足上述式(1)至上述式(3)以及上述式(4)(优选上述式(4a)，更优选上述式(4b))。
[0073]
(iv)在含有水溶性含乙醇酸的物质、含有水溶性含非有效有机酸的物质时，满足上述式(1)、上述式(2a)、上述式(3)以及上述式(4)(优选上述式(4a)，更优选上述式(4b))。
[0074]
(5)其他成分
[0075]
本实施方式的化学转化处理液除上述物质以外，还可以含有选自由上述金属元素(cr和ti)以外的金属元素的水溶性含金属的物质、无机酸及其阴离子、无机胶体、硅烷偶联剂、以及有机磷化合物构成的组中的一种或两种以上。此外，还可以进一步含有选自由邻苯三酚、苯二酚等多酚；防蚀剂；二醇、三醇、胺等表面活性剂；塑性分散；染料、颜料、金属色素生成剂等色素生成剂等着色材料；干燥剂和分散剂构成的组中的一种或两种以上的成分。
[0076]
从降低对环境带来的影响的观点考虑，本实施方式的化学转化处理液实质上不含有含氟的水溶性物质。此外，利用本实施方式的化学转化处理液进行的化学转化处理为反应型，因此实质上不含成膜性的有机成分。
[0077]
作为除了上述金属(cr和ti)以外的金属的水溶性含金属的物质所含的金属元素，可举例示出zn、ni、na、k、ag、fe、ca、mg、sc、mn、cu、sn、mo、al以及w，可以以水合离子的形式存在，也可以如钨酸根离子那样以含氧酸根离子的形式存在，也可以以配位化合物的形式存在。通过含有这些水溶性含金属的物质，有时也能得到追加的效果。例如，若含有水溶性含铝物质，则所得到的化学转化皮膜的外观会改善；或耐腐蚀性、金属的熔解量这样的皮膜特性的基材依赖性(作为一个具体例子，可列举出形成镀锌系的浴液种类不同的情况的皮膜特性的变化容易性)会降低。
[0078]
上述水溶性含金属的物质的含量没有特别限定。可根据各水溶性含金属的物质所含的金属元素的作用而适当设定。例如，在水溶性含铝物质的情况下，以铝换算优选设为0.0001mol/l以上，更优选设为0.0005mol/l以上，特别优选设为0.001mol/l以上。其含量的
上限没有特别限定，但含有过多量时，会提高使化学转化处理液的稳定性降低的可能性，或从经济性的观点、废液处理的观点考虑会提高产生问题的可能性，因此以铝换算，优选将1mol/l左右设为上限，更优选将0.5mol/l左右设为上限，特别优选将0.1mol/l左右设为上限。此外，在水溶性含镍物质的情况下，以镍换算优选设为0.0001mol/l以上，更优选设为0.0005mol/l以上，特别优选设为0.001mol/l以上。水溶性含镍物质的含量的上限没有特别限定，但含有过多量时，会提高使化学转化处理液的稳定性降低的可能性，或从经济性的观点、废液处理的观点考虑会提高产生问题的可能性，因此以镍换算，优选将1mol/l左右设为上限，更优选将0.5mol/l设为上限，特别优选将0.1mol/l左右设为上限。
[0079]
需要说明的是，本实施方式的化学转化处理液实质上不含可能对环境有影响的水溶性含钴物质。此外，在化学转化处理液含有水分散性二氧化硅的情况下，优选使用酸性的二氧化硅粒子。在适当地应对这一点的情况下，化学转化处理液可以在0.001mol/l以上且0.1mol/l以下的范围内含有水分散性二氧化硅。通过化学转化处理液含有包含酸性的二氧化硅粒子的水分散性二氧化硅，有时能提高所得到的化学转化皮膜的耐腐蚀性。
[0080]
作为无机酸，可举例示出盐酸、氢溴酸等除氟以外的氢卤酸、氯酸、高氯酸、亚氯酸、次氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸(正磷酸)、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸、超磷酸、次磷酸以及过磷酸，特别优选含有选自由除氟以外的氢卤酸、硫酸、硝酸以及磷酸(正磷酸)构成的组中的一种或两种以上作为阴离子。
[0081]
这些无机酸和/或无机酸离子在化学转化处理液中的浓度没有特别限定。一般而言，作为无机酸和无机酸离子的合计摩尔浓度相对于水溶性含金属的物质的金属换算的合计摩尔浓度的比率为0.1以上且10以下，优选为0.5以上且3以下。
[0082]
作为无机胶体，可举例示出氧化铝溶胶、钛溶胶、氧化锆溶胶，作为硅烷偶联剂，可举例示出乙烯基三乙氧基硅烷和γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0083]
(5)溶剂、ph
[0084]
本实施方式的化学转化处理液的溶剂以水为主要成分。从环境保护、处理安全性的观点考虑，溶剂优选由水构成。
[0085]
此外，从使化学转化处理进行的观点考虑，将本实施方式的化学转化处理液制成酸性，因此ph值设为小于7。酸性范围内的ph的优选值没有特别限定。考虑到在ph过低的情况下化学转化皮膜的形成变得不均匀的可能性变高、在ph过高的情况下化学转化处理液的稳定性降低的可能性变高而适当设定即可。从提高化学转化皮膜的品质和化学转化处理液的稳定性的观点考虑，ph优选为1以上且5以下，更优选为1.5以上且4.5以下，特别优选为2以上且4以下。
[0086]
2.用于制备化学转化处理液的浓组合物
[0087]
若准备具有将上述化学转化处理液的主要成分浓缩成5至20倍左右的组成的液态组合物(以下，称为“化学转化处理用浓缩液”)，则不仅可以省去单独制备各成分的含量的工作量，而且容易保管，因此优选。在制备该化学转化处理用浓缩液的情况下，还考虑上述各成分的溶解度来对其含量设定上限。
[0088]
3.进行化学转化处理的基材
[0089]
进行本实施方式的化学转化处理的基材的材质只要具有能使用本实施方式的化学转化处理液来形成化学转化皮膜的金属系表面，就没有特别限制。优选的原材料为金属
系材料，尤其是特别优选实施了镀锌系的钢板。镀敷方法可以为电镀，也可以为热浸镀，在热浸镀的情况下，也可以在镀敷后实施合金化处理。
[0090]
需要说明的是，上述镀锌系的组成可以为纯锌，也可以为锌合金。在镀锌合金的情况下，作为合金金属可举例示出铁、镍以及铝。镀敷方法可以为电镀，也可以为热浸镀。在电镀的情况下，可以为氰化物浴、氯化物浴、硫酸浴以及锌酸盐浴中的任一种，也可以在形成镀膜后进行烘烤处理。此外，在热浸镀的情况下，也可以在镀敷后实施合金化处理。
[0091]
4.在构件表面具备化学转化皮膜的构件的制造方法
[0092]
对使用了本实施方式的化学转化处理液的、在构件表面具备化学转化皮膜的构件的制造方法进行说明。
[0093]
本实施方式的制造方法包括：接触工序，使本实施方式的化学转化处理液与具有金属系表面的基材接触，在该基材的金属系表面上形成化学转化皮膜；以及清洗工序，对经过接触工序的基材进行清洗，得到在构件表面具备化学转化皮膜的构件。
[0094]
在接触工序中，使本实施方式的化学转化处理液与具有金属系表面的基材接触的方法没有特别限定。最简便的方法为浸渍，但也可以为喷雾，还可以为使用辊等的涂布。接触条件(接触温度、接触时间)没有特别限定，只要考虑化学转化处理液的组成、构成基材表面的材料的组成、生产率等适当设定即可。在化学转化处理液的温度为室温至40℃左右的情况下，大多使其接触10秒钟至5分钟左右。需要说明的是，本实施方式的化学转化处理液为反应型化学转化处理液，因此即使过度延长时间，化学转化皮膜的厚度通常也不会随着时间而变厚。
[0095]
供至接触工序的基材可以用公知的方法进行清洗(例如脱脂和漂洗)，进一步与酸水溶液(例如几ml/l左右的硝酸水溶液)接触(室温左右，10秒左右)，由此实施活化处理。
[0096]
经过接触工序的基材例如使用水等进行清洗。这一点是与所谓的涂布型的化学转化处理液不同之处，是由于本实施方式的化学转化处理液为反应型化学转化处理液而进行的工序。通过所述工序，在经过接触工序的基材的表面残留的化学转化处理液被冲洗，得到具备基材和形成于构件表面的化学转化皮膜的构件。出于去除附着于化学转化皮膜和基材的水分的目的，通常，对清洗后的构件实施干燥工序。干燥条件(干燥温度、干燥时间)没有特别限定。考虑基材的耐热性、生产率等而适当设定。有时通过在被维持在100℃左右以下的温度的烘箱内静置10分钟左右进行干燥，也有时使用离心分离机进行干燥，也有时通过在通常环境下静置而使其干燥。需要说明的是，根据化学转化皮膜的种类，有时也会在干燥时发生组成的变化，例如发生氢氧化物的一部分或全部变成氧化物的变化。
[0097]
需要说明的是，本实施方式的制造方法也可以具备精加工处理工序，所述精加工处理工序是在利用本实施方式的化学转化处理液对上述构件进行处理而形成化学转化皮膜后，进行利用用于提高耐腐蚀性、耐损伤性的精加工剂的处理而形成精加工皮膜的。精加工处理与干燥工序的关系是任意的，可以在进行清洗工序后精加工处理之后进行干燥工序，也可以在进行清洗工序后干燥工序之后进行精加工处理工序。
[0098]
5.化学转化处理液的使用方法
[0099]
对本实施方式的化学转化处理液的使用方法进行说明。
[0100]
本实施方式的使用方法包括：使作为本实施方式的化学转化处理液的酸性组合物与具有金属系表面的基材接触，在该基材的金属系表面上形成化学转化皮膜。
[0101]
以上说明的实施方式是为了易于本发明的理解而记载的，并非用于限定本发明而记载。因此，上述实施方式中公开的各要素的主旨也包括属于本发明的技术范围的全部设计变更、等同物。
[0102]
[实施例]
[0103]
以下，基于实施例对本发明效果进行说明，但本发明不限定于此。
[0104]
1.试验构件的制作
[0105]
(实施例1)
[0106]
制备出表1至表9所示的化学转化处理液。各化学转化处理液的溶剂为纯水。
[0107]
[表1]
[0108] 1-11-21-31-41-51-6氯化铬0.050.050.050.050.050.05乳酸0.120.120.120.120.120.05氯化钛0.070.070.070.070.070硝酸钠0.060.060.060.060.060.06硝酸铝00.010.030.010.030.03氯化镍0.0050.0050.0050.0150.0150.015cti/ccr1.41.41.41.41.40clc/(cti+ccr)1.001.001.001.001.001.00clc/cti1.71.71.71.71.70.0处理ph222222产生5％白锈的时间600600720384720168处理液性状(沉淀)
○○○○○○
提要本发明例本发明例本发明例本发明例本发明例比较例
[0109]
[表2]
[0110] 1-71-81-91-101-111-121-13氯化铬0.050.050.050.050.050.050.05乳酸0.120.120.120.120.120.120.05氯化钛0.070.070.070.070.070.070硝酸钠0.060.060.060.060.060.060.06硝酸铝00.010.030.010.010.030.03氯化镍0.0050.0050.00500.0150.0150.015cti/ccr1.41.41.41.41.41.40clc/(cti+ccr)1.001.001.001.001.001.001.00clc/cti1.71.71.71.71.71.700处理ph3333333产生5％白锈的时间720552720432648432168处理液性状(沉淀)
○○○○○○○
提要本发明例本发明例本发明例本发明例本发明例本发明例比较例
[0111]
[表3]
[0112] 2-12-22-32-43-13-23-3
氯化铬0.050.050.050.050.050.070.07乳酸0.10.10.10.10.130.140.14氯化钛0.050.050.050.050.080.070.07硝酸钠0.060.060.060.060.060.060.06硝酸铝000.0050.01000氯化镍00.0050.0050.0050.00500.005cti/ccr11111611clc/(cti+ccr)1.001.001.001.001.001.001.00clc/cti2.02.02.02.01.62.02.0处理ph2222222产生5％白锈的时间528456456624528528528处理液性状(沉淀)
○○○○○○○
提要本发明例本发明例本发明例本发明例本发明例本发明例本发明例
[0113]
[表4]
[0114] 4-14-24-35-15-25-36-1氯化铬0.030.030.030.030.030.030.07乳酸0.060.060.040.030.030.060.08乙醇酸000.030.030.0300.07氯化钛0.030.030.040.030.030.030.08硝酸钠0.060.060.030.060.050.060.06硝酸铝000.00500.0100氯化镍0.0020.00500000cti/ccr1.01.01.31.01.01.01.1clc/(cti+ccr)1.001.000.570.500.501.000.53clc/cti2.02.01.01.01.02.01.0(clc-αcgy)/(cti+ccr)
‑‑
0.400.300.30-0.35处理ph2222222产生5％白锈的时间456456384336432456288处理液性状(沉淀)
○○○××○○
提要本发明例本发明例本发明例比较例比较例本发明例比较例
[0115]
[表5]
[0116] 7-17-27-37-4氯化铬0.070.070.070.07乳酸0.030.030.070.03乙醇酸0.070.070.070.07氯化钛0.030.030.030.03硝酸钠0.070.060.060.05硝酸铝00.010.010.02cti/ccr0.40.40.40.4clc/(cti+ccr)0.300.300.700.30clc/cti1.01.02.31.0
(clc-αcgy)/(cti+ccr)0.020.020.420.02处理ph2222产生5％白锈的时间360432368432处理液性状(沉淀)
××××
提要比较例比较例比较例比较例
[0117]
[表6]
[0118] 8-18-28-38-48-58-68-78-8氯化铬0.060.060.060.060000硝酸铬00000.060.060.060.06乳酸0.020.040.080.0150.020.040.080.015乙醇酸0.060.060.060.060000氯化钛0.020.040.0800.020.040.080硫酸氧钛0000.0050000.005硝酸钠0.060.060.060.060000硝酸铝0.010.010.010.010.010.010.010.01cti/ccr0.30.71.30.10.30.71.30.1clc/(cti+ccr)0.250.400.570.250.250.400.570.25clc/cti1.01.01.03.01.01.01.03.0(clc-αcgy)/(cti+ccr)-0.050.160.40-0.140000处理ph22222222产生5％白锈的时间40840867240824038840872处理液性状(沉淀)
××○××○○○
提要比较例比较例本发明例比较例比较例本发明例本发明例比较例
[0119]
[表7]
[0120] 9-19-29-39-49-59-6氯化铬0.050.050.050.050.050.05乳酸0.140.160.170.180.20.22氯化钛0.070.070.070.070.070.07硝酸钠0.060.060.060.060.060.06硝酸铝0.010.010.010.010.010.01氯化镍0.0050.0050.0050.0050.0050.005cti/ccr1.41.41.41.41.41.4clc/(cti+ccr)1.171.331.421.501.671.83clc/cti2.002.292.432.572.863.14处理ph333333产生5％白锈的时间624504504456288240处理液性状(沉淀)
○○○○○○
提要本发明例本发明例本发明例本发明例比较例比较例
[0121]
[表8]
[0122]
10-110-210-310-4氯化铬0.050.050.050.05
乳酸0.10.0950.090.085氯化钛0.050.0450.040.035硝酸钠0.060.060.060.06硝酸铝0.010.010.010.01氯化镍0.0050.0050.0050.005cti/ccr10.90.80.7clc/(cti+ccr)1.001.001.001.00clc/cti2.002.112.252.43处理ph3333产生5％白锈的时间576456576504处理液性状(沉淀)
○○○○
提要本发明例本发明例本发明例本发明例
[0123]
[表9]
[0124]
11-111-211-311-4氯化铬0.050.050.050.05乳酸0.120.120.120.12氯化钛0.070.070.070.07硝酸钠0.060.060.060.06硝酸铝0.010.010.010.01氯化镍0000镁0.0050.0100胶体二氧化硅000.030.1cti/ccr1.41.41.41.4clc/(cti+ccr)1.001.001.001.00clc/cti1.711.711.711.71处理ph3333产生5％白锈的时间672624744792处理液性状(沉淀)
○○○○
提要本发明例本发明例本发明例本发明例
[0125]
表9中的“镁”以氢氧化镁的形式添加。表9中的“胶体二氧化硅”为油研工业株式会社制的包含酸性的二氧化硅粒子的水分散性二氧化硅“metasu yfa-30hr”(平均粒径d50：10nm)。
[0126]
对于实施了10μm左右的镀锌的、铁制平板状试验片(50mm
×
100mm，厚度0.8mm)，通过使基材在23℃的纯水中一边摆动一边浸渍10秒钟，进行了漂洗。对于经过漂洗的镀锌处理后的基材，通过使基材在23℃的稀硝酸水溶液(3ml/l)中一边摆动一边浸渍10秒钟，进行了活化处理。对于从稀硝酸水溶液中取出的基材，通过使基材在23℃的纯水中一边摆动一边浸渍10秒钟，进行了漂洗。
[0127]
对于经过漂洗的活化处理后后的基材，通过使基材在维持在40℃的上述表1至表9所示的任一种化学转化处理液中一边摆动一边浸渍40秒钟，进行了化学转化处理。对于从
化学转化处理液中取出的基材，通过使基材在23℃的纯水中一边摆动一边浸渍10秒钟，进行了漂洗。通过使经过漂洗的化学转化处理后后的基材在维持在80℃的烘箱内静置10分钟，使其干燥。如此一来，得到了在构件表面形成有化学转化皮膜的试验构件。
[0128]
2.试验构件的评价
[0129]
(1)耐腐蚀性的评价
[0130]
依据jis z2371：2000(iso 9227：1990)，对所得到的试验构件1－1至1－25进行中性盐雾试验，通过目视对经规定的期间(24小时～72小时)试验后的试验构件的主面的白锈的产生面积进行测定，根据该测定结果计算出相对于试验构件的主面的面积的比率(白锈面积率、：％)，在白锈面积率小于5％的情况下，继续进行中性盐雾试验，在白锈面积率为5％以上的情况下结束试验，将总试验时间作为产生5％白锈的时间(单位：小时)。
[0131]
(2)化学转化处理液的性状评价
[0132]
将刚制备后的化学转化处理液静置72小时后，进行观察，评价是否产生浑浊、沉淀。将未产生的情况评价为良好(表中
“○”
)，将已产生的情况评价为不良(表中
“×”
)。
[0133]
3.结果
[0134]
将测定结果和评价结果示于表1至表9。此外，在化学转化处理液中含有乙醇酸的情况(表4至表6)下，除了式(2)的左边的计算值以外，还将式(2a)的左边的计算值示于表中。
[0135]
如表1至表9所示，在不含乙醇酸的情况下，满足式(1)、式(2)以及式(3)，在含有乙醇酸的情况下，满足式(1)、式(2a)以及式(3)，由此得到了如下结果：化学转化处理液的性状良好，所得到的化学转化皮膜的产生5％白锈的时间为350小时以上。此外，如样品no.1－2等所示，确认到可以在化学转化处理液中含有铝成分、镍成分。
[0136]
另一方面，如表2的样品no.1－13所示，在不含钛成分的情况下无法得到耐腐蚀性优异的化学转化皮膜。此外，如表4至表6所示，确认到：在乙醇酸成分与乳酸成分相比含有较多量而无法满足式(2a)的情况下，至少发生化学转化处理液的性状不稳定、化学转化皮膜的耐腐蚀性降低中的至少一方。如表7所示，确认到：当乳酸成分的含量与钛成分的含量相比变为较多量而不再满足式(3)时，化学转化皮膜的耐腐蚀性降低。
[0137]
(实施例2)
[0138]
将纯水作为溶剂，制备出表10至表12所示的化学转化处理液。对所得到的化学转化处理液进行与实施例1相同的评价，将其结果示于表10和表11。
[0139]
[表10]
[0140] 12-112-212-312-412-5氯化铬0.050.050.050.050.05乳酸0.1090.1050.1030.10.1草酸0.0110.0160.0180.020苹果酸00000柠檬酸00000乙醇酸00000.02氯化钛0.070.070.070.070.07硝酸钠0.060.060.060.060.06
硝酸铝0.010.010.010.010.01cti/ccr1.401.401.401.401.40clc/(cti+ccr)0.910.880.860.830.83(clc-α
×
cgy)/(cti+ccr)0.910.880.860.830.77clc/cti1.561.501.471.431.43cca/clc0.100.150.1750.200.00处理ph33333产生5％白锈的时间576504576576480处理液性状(沉淀)
○○○×○
提要本发明例本发明例本发明例比较例本发明例
[0141]
[表11]
[0142] 12-612-712-812-912-10氯化铬0.050.050.050.050.05乳酸0.0750.0650.10.1090.105草酸000.0100苹果酸0000.0110.016柠檬酸00000乙醇酸0.0450.0550.0100氯化钛0.070.070.070.070.07硝酸钠0.060.060.060.060.06硝酸铝0.010.010.010.010.01cti/ccr1.401.401.401.401.40clc/(cti+ccr)0.630.540.830.910.88(clc-α
×
cgy)/(cti+ccr)0.480.360.800.910.88clc/cti1.070.931.431.561.50cca/clc0.000.000.1000.100.15处理ph33333产生5％白锈的时间480432480432480处理液性状(沉淀)
○×○○○
提要本发明例比较例本发明例本发明例本发明例
[0143]
[表12]
[0144] 12-1112-1212-1312-1412-1512-16氯化铬0.050.050.050.050.050.05乳酸0.1030.10.1090.1050.1030.1草酸000000苹果酸0.0180.020000柠檬酸000.0110.0160.0180.02乙醇酸000000氯化钛0.070.070.070.070.070.07硝酸钠0.060.060.060.060.060.06
硝酸铝0.010.010.010.010.010.01cti/ccr1.401.401.401.401.401.40clc/(cti+ccr)0.860.830.910.880.860.83(clc-α
×
cgy)/(cti+ccr)0.860.830.910.880.860.83clc/cti1.471.431.561.501.471.43cca/clc0.1750.200.100.150.1750.20处理ph333333产生5％白锈的时间432432480480432432处理液性状(沉淀)
○×○○○×
提要本发明例比较例本发明例本发明例本发明例比较例
[0145]
如表10至表12所示，在含有水溶性含非有效有机酸的物质时满足上述式(4)的情况下，化学转化处理液中不会产生沉淀，能确保液体稳定性。在满足上述式(4a)的情况下，能更稳定地抑制液体稳定性的降低，在满足上述式(4b)的情况下，能特别稳定地抑制液体稳定性的降低。