锂表面的激光处理方法与流程

1.本发明的技术领域是可用于包括有机液体电解质或固体电解质的一次或二次电化学电池的负电极(阳极)的锂基活性材料。所述技术领域也是锂或锂基合金带材(strip)或薄膜的表面处理方法。


背景技术：

2.包括基于锂金属的负电极的一次电化学电池(有时被称为电池组)是众所周知的，并被用于许多产品中，尤其是汽车、电话或航空领域。然而，由于正极材料的不可逆结构转变或负极表面出现锂枝晶的重大风险，这些电池不能再充电几次。锂枝晶是由于电极表面上锂的积累而形成的突起。这些锂枝晶能够穿透电池的隔板并导致短路，如果电池冷却不充分，短路本身可能是电池热失控的根源。枝晶也可能导致电池容量的降低，以及其寿命和稳定性随时间的退化。
3.在二次电化学电池的循环过程中锂枝晶的形成是一个已知的问题，并且在现有技术中有所描述。已经提出了一些解决方案来应对这个问题。
4.欧洲专利3442055和美国专利号6,835,492提到了这个问题，并提出了一种制造负电极的方法，使得在其表面上产生保护薄膜成为可能。将负电极浸入酸性溶液(例如氢氟酸)中，以在其表面上形成氟化锂保护薄膜。据说这种薄膜阻止了随后枝晶的形成。
5.文件kr 20170014216和kr 20180023547也试图通过应用激光处理方法来对锂金属电池中枝晶形成的问题做出回应。这两篇文件中描述的方法在于在激光束的帮助下，在锂的表面上形成均匀间隔的v形凹槽。位于两个相邻凹槽之间的带材表面部分没有被激光束照射。这两篇文献中描述的方法导致了定义明确的几何结构的形成，也被称为“图案(patterns)”。然而，申请人已经发现，这些图案的产生将导致枝晶生成的优先位置。例如，v形的两个分支之一和带材表面之间的交线形成了一个边缘，该边缘构成了锂枝晶生长的高活性位点和起始点。
6.因此，需要提供一种限制或甚至消除在其负电极包括锂带材的二次电化学电池(蓄电池)中产生枝晶的现象的方法。寻求改善这种带材的稳定性和性能，特别是其使用寿命。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种处理带材或薄膜的表面的方法，所述带材或薄膜由锂或锂基合金制成，该方法包括对所述带材或薄膜的表面的至少一部分进行激光束照射的步骤，所述照射步骤在受控的气氛下进行，所述带材或薄膜的表面的至少一部分的整个表面区域被激光束照射。
8.令人惊讶地发现，用激光束照射带材或薄膜的一个或两个表面的至少一部分的整个表面区域使得减少或甚至消除带材表面上枝晶的形成成为可能。本发明的方法不会在带材表面产生几何形状。它不会产生能够形成枝晶优先位置的边缘。
9.根据一个实施方案，不管观察角度如何，被激光束照射的表面的所述至少一部分不包括几何图案。
10.根据一个实施方案，所述方法包括在所述带材或薄膜的表面的所述至少一部分上方的激光束的一系列轨迹，两个轨迹之间的间距小于激光焦点的尺寸。
11.根据一个实施方案，所述激光束的一个或多个轨迹是非线性的。
12.根据一个实施方案，所述激光器是脉冲激光器。
13.根据一个实施方案，激光器发射红外(ir)域中的波长。
14.根据一个实施方案，所述照射步骤根据以下条件之一在无水介质中进行：
[0015]-在选自氧气o2、氮气n2、氩气ar、氦气he及其混合物的一种或多种气体的气氛中，
[0016]-在真空下，或
[0017]-在与锂反应的气氛或环境中。
[0018]
根据一个实施方案，所述反应的气氛或环境包括含有选自卤素如氟、溴、氯或碘；硫、磷、碳及其混合物的原子的化合物。
[0019]
根据一个实施方案，所述带材或薄膜在处理之前被保护层或钝化层覆盖。
[0020]
本发明还提供了可通过上述方法获得的一种锂或锂基合金带材或锂或锂基合金薄膜。
[0021]
通过本发明的方法处理的带材或薄膜可用于一次或二次电化学电池的负电极。因此，作为第三主题，本发明提供了一种包括前述的带材或薄膜的电极。
[0022]
本发明还提供了作为第四主题的一次或二次电化学电池，包括：
[0023]-至少一个负电极，其是如上定义的电极，
[0024]-至少一个正电极，和
[0025]-液体或固体电解质。
[0026]
根据一个实施方案，所述电化学电池为包括液体或固体电解质的一次电化学电池。
[0027]
根据另一实施方案，所述电化学电池为包括固体电解质的二次电化学电池。
附图说明
[0028]
图1表示在实施本发明的方法之前(左侧栏)和之后(右侧栏)锂带材的表面的扫描电子显微镜(sem)视图。这些视图是在三种不同的放大倍数下获得的。每个视图底部的白色标记表示，顶部的两个视图距离为100μm，中间的两个视图距离为10μm，底部的两个视图距离为1μm。
[0029]
图2表示在左上方，实施方法之前锂带材的表面的扫描电子显微镜视图，在右上方，实施方法之后锂带材的表面的扫描电子显微镜视图。在左侧视图中，两个eds光谱2a、2b表示处理前带材的表面上的两个特定点。这两个点由两个箭头的起点标识。在右侧视图中，表示eds光谱2c；在处理后在带材的整个表面上进行。
[0030]
图3表示在实施本发明的方法之前(下曲线a)和在实施本发明的方法之后(上曲线b)轧制的锂金属带的x射线衍射图。
[0031]
图4表示锂/聚合物电解质/锂型的两个对称电池的界面电阻的演变。在电池a中，所用的锂带材被简单轧制(带菱形标记的曲线)。在电池b中，所用的锂带材被轧制，然后用
本发明的方法进行处理(带有圆形标记的曲线)。
[0032]
图5表示锂/聚合物电解质/锂型的两个对称电池a和b的电化学阻抗光谱。在电池a中，锂带材已经被简单轧制。在电池b中，锂带材已经被轧制，然后用本发明的方法进行处理。在这两种电池循环的不同时间绘制光谱。箭头表示作为循环次数增加的函数的光谱演变。
[0033]
图6表示当施加300a/cm2的电流4h时，在锂带材已经被简单轧制的情况下，在锂/聚合物电解质/锂型电池的循环过程中电压的变化。
[0034]
图7表示当施加300a/cm2的电流4h时，在锂带已经被轧制，然后经受本发明的方法的情况下，在锂/聚合物电解质/锂型电池的循环过程中电压的变化。
[0035]
图8表示在-20℃下获得的6个li/mno2(一次锂)电池的阻抗光谱，其中3个具有表面经激光处理的锂金属负极(曲线d)，而其他具有未经激光处理的锂金属负极(曲线c)。在浸渍电极后绘制光谱。
[0036]
图9表示在电流期间观察到的最低值的3个电池的平均值。电流脉冲在-20℃和-40℃下进行。
具体实施方式
[0037]
1)本发明的方法
[0038]
实施本发明的方法的带材或薄膜由锂金属构成，或者由锂基合金构成，即包含至少50摩尔％的锂，分子式为lim，其中m选自mg、al、si、b、ge、ga、ag、in、sn、zn或其混合物。带材为锂带材或锂合金带材的形式，其厚度可在100μm至2mm的范围内。薄膜的厚度通常为100μm或更小。薄膜的厚度范围可以从1μm到50μm。应该理解的是，在整个说明书中，与带材有关的描述的特征也限定了薄膜。只有厚度不同，薄膜的厚度比带材的厚度更小。在实施激光处理之前，可以用钝化层覆盖带材或薄膜，所述钝化层通过锂与带材或薄膜所处的气氛的反应而自然且自发形成。所述钝化层可以包括lioh、li3n、li2co3。在实施激光处理之前，带材或薄膜也可以覆盖有由操作者有意形成的保护层。
[0039]
本发明的方法使得增加金属带材的比表面积，而不会在金属带材的表面上产生有助于枝晶形成的边缘成为可能。如上所述，文件kr 20170014216和kr 20180023547中描述的激光方法的实施导致几何图案的形成。由这些几何图案的形成而产生的边缘是不均匀的区域，是形成枝晶的优选位置。
[0040]
本发明的方法使得获得不包含任何几何图案的改性表面成为可能，无论该表面的观察角度如何。术语“几何图形”或“图案”是指有组织的和相同重复的结构，并且对其的观察显示出独特的几何形状，例如圆形、多边形、正方形、三角形、矩形、梯形或任何其它几何形状。
[0041]
例如，可以通过将激光束随机定位在带材上方来获得几何图案的缺失。所述激光束的路径由激光束在随机确定的位置上的移动产生。所述激光束的位置由一对随机产生的x-y轴值标记，例如由计算机程序。作为替代，也可以预先确定一系列x-y轴值对，使得激光束在带材表面上方的移动不会形成几何图案。
[0042]
几何图案的缺失也可以通过调整两个路径之间的间距来实现，使得它小于激光焦点的尺寸。因此，获得了由带材表面上的焦点形成的印记的重叠，并且被处理表面的完全且
均匀的覆盖，在处理结束时不会产生几何图案。重叠使得逐渐擦除激光束留下的痕迹成为可能。因此，在处理结束时，处理过的表面没有可见的痕迹。
[0043]
处理过程可以应用于带材的单个表面或两个相对的表面。优选地，它被施加到两个相对的表面上。不需要对所选处理的带材的整个表面进行处理。仅该表面的一部分可以被处理，例如至少50％，或至少75％，或至少90％。然而，用激光束照射该表面的所述至少一部分的整个表面区域是必要的。
[0044]
激光束可以执行一系列的线性轨迹。给定方向上的每条线性路径都被限定为次级路径。这组次要轨迹形成主路径。激光束可以执行一系列非线性轨迹。优选地，激光束的轨迹是非线性的。
[0045]
照射步骤在受控的气氛下进行。这意味着进行该过程的气氛的组成是由操作者确定的。受控的气氛也可以指真空。根据一个实施方案，照射步骤在无水介质中根据以下受控的气氛之一进行：
[0046]-在选自氧气o2、氮气n2、氩气ar、氦气he、co、co2及其混合物的一种或多种气体的气氛中，
[0047]-在真空下，或
[0048]-在与锂反应的气氛或环境中。
[0049]
术语与锂反应的气氛或环境应理解为包含能够与锂反应的化学元素的气氛或环境。反应的气氛或环境可以包括含有选自氟、硫、磷、碳及其混合物的原子的化合物。反应的气氛或环境可以包括含有选自卤素的原子的化合物。所述卤素选自氟、溴、氯和碘。
[0050]
反应的环境可以是固体、液体、气体、等离子体或其混合物。
[0051]
本发明方法中使用的激光可以是以脉冲模式或连续模式工作的激光。优选地，激光以脉冲模式工作。更有利的是，激光是纳米脉冲激光。激光的脉冲持续时间可以小于或等于500纳秒(ns)，优选小于或等于300ns。有利的是，脉冲持续时间为250ns+/-10ns。激光方法的一个特殊的特点是，激光脉冲的持续时间非常短，因此可以释放非常高的功率。激光束提供的能量能够通过锂和受控的气氛之间的相互作用在锂表面产生物质或消失物质。
[0052]
根据一个实施方案，激光发射红外(ir)中的波长，即波长在700nm和0.1mm之间。优选地，波长在900nm和2000nm之间。适用于实施该方法的激光器是trumark 1110和trumark 5010型，由trumpf公司出售。这些激光的主要特点在下面的表1中重现，也可以在trumpf公司的网站上的2020年3月26日的在线技术手册中获得。
[0053]
[表1]
[0054][0055]
计算机控制激光束的移动。如上所述，激光束的位置由计算机随机产生的一对x-y值表示。或者，也可以预先确定一系列x-y轴值对，并将这一系列值对输入计算机。计算机从这一系列值对中控制激光束的位置。
[0056]
2)通过本发明的方法获得的带材或薄膜
[0057]
本发明的第二个主题是锂带材或薄膜或基于锂合金的带材或薄膜，其可通过上述方法获得。申请人发现，本发明的处理方法具有在纳米尺度上改变锂带材的结构和锂带材或薄膜的表面化学的效果，从而对电化学电池运行的关键方面产生有益的影响。本发明的方法赋予带材或薄膜以下性质：
[0058]
a)增加带材的比表面积导致更好的动力学以及降低电流密度，从而降低产生枝晶的风险。增加所述带材的比表面积，电流密度更低，降低了枝晶产生的风险。改性所述带材的表面而不形成边缘。
[0059]
b)锂带材的表面清除能够负影响电池运行的污染物，特别是自然形成的钝化层。
[0060]
c)锂带材中的应力的松弛导致枝晶形成的风险降低。
[0061]
d)表面化学的改性，以创建保护性钝化层，该层允许降低界面电阻并提高电池循环下的寿命，所述电池的至少一个电极包含通过本发明的方法处理的带材。
[0062]
此外，本发明的方法不会导致任何显著的材料的去除，这意味着对钝化层组成的控制甚至可能导致锂带材或薄膜厚度的增加。
[0063]
关于性质a)：图1示出了在实施本发明的方法之前(左侧栏)和之后(右侧栏)通过扫描电子显微镜获得的锂带材的表面的视图。这些视图是在三种不同的放大倍数下获得的。将处理后获得的右侧柱形图与实施该方法前获得的左侧柱形图进行比较，示出处理过的表面具有在未处理的表面上，且在三个放大倍数下观察不到的纹理。所述方法在带材表面上产生表面微凸体(asperity)，但是没有产生几何形状，或形成有助于枝晶形成的边缘。表面微凸体的形成使得增加带材的比表面积成为可能。
[0064]
关于性能b)：图2示出了在左上方，实施该方法之前锂带材的表面的扫描电子显微镜视图，在右上方，实施该方法之后锂带材的表面的扫描电子显微镜视图。在左侧视图中，示出了带材表面上的两个特定点的两个eds光谱2a、2b。这两个点由两个箭头的起点标识。光谱2a示出了第一组的三个峰，所述第三个峰是具有最高强度的一个峰，以及一组的两个峰。在右侧视图中，示出了处理后带材的整个表面的eds光谱2c。可以注意到，出现在光谱2a
上的第二组的两个峰不再出现在光谱2c上，表明某些杂质在处理后从带材表面消失。所述方法的实施使得清洁不利地影响电池操作的污染化学元素的表面成为可能，例如na、al、k和si。
[0065]
关于性质c)：本发明的方法使得获得具有更少机械应力的金属带材成为可能。使用两个锂带材的x射线衍射光谱证明了这种效果，一个锂带材仅被轧制，另一个锂带材已经被轧制，然后经受本发明的方法。仅轧制的锂带材的光谱通常具有高强度峰，这表明平面在主取向(优先取向)上的取向。在经受了本发明的方法的带材上获得的光谱具有对应于优先取向上的平面取向的峰，但是该峰的强度较低。此外，注意新峰的出现表明了晶面采取了新的取向。这表明在应用本发明的激光处理后，一些晶面不再根据优先取向取向。因此，本发明的方法使得松弛带材中的机械应力成为可能。经过照射步骤的锂带材中应力的松弛尤其导致枝晶形成的风险降低。
[0066]
举例来说，图3比较了轧制但未经激光束处理的锂带材的x射线衍射图和轧制后根据本发明的方法进行激光束处理的锂带材的x射线衍射图。轧制带材的x射线衍射图(光谱a)在约36
°
的角度2θ处具有主峰。该角度对应于指数(110)晶面的x射线衍射。相比之下，轧制后处理的薄膜的x射线衍射图(光谱b)在约36
°
的角度2θ处具有主峰，但强度较低，在约52
°
的角度2θ处具有第二峰，在约65
°
的角度2θ处具有第三峰。所述第二个峰对应于指数(200)的晶面。所述第三个峰对应于指数(211)的晶面。
[0067]
因此，根据一个实施方案，通过本发明的方法获得的带材或薄膜具有x射线衍射图案(drx)，其包括在36
°
的角度2θ处的主峰和在52
°
的角度2θ处的第二峰和/或在65
°
的角度2θ处的第三峰。
[0068]
关于性质d)：本发明的方法在带材或薄膜的表面上形成保护性钝化层。该钝化层包括元素碳和氧。这些元素的存在可以用能量色散x射线光谱(edx)技术来证明。对实验部分的测试表明，这种保护性钝化层可以降低带材和电池的电解质之间界面处的电阻。它能够提高电化学电池的循环寿命，该电池的至少一个电极包含通过本发明的方法处理的带材。
[0069]
界面电阻的降低使得在被称为动力电池的一次或二次电化学电池中使用该带材成为可能，即旨在在高电流下充电/放电，例如至少c/2，c是电池的标称容量。钝化层的组成可以根据形成钝化层的受控的气氛的组成(n2、氩气、硫或氟气、真空...)修改。
[0070]
3)一种包括通过本发明的方法获得的带材或薄膜的电极
[0071]
本发明还提供了一种包括前述的带材或薄膜的电极。所述电极包括连接到带材的一端的集电器。所述集电器可以是实心的或具有网状小孔的结构。所述集电器可以选自穿孔金属、金属、栅格、金属织物，并且由选自铜、不锈钢和镍的材料制成，优选铜。所述带材可以通过轧制方法连接到集电器上。由带材和集电器形成的组件形成电极。
[0072]
4)一种包括所述电极的电化学电池
[0073]
本发明的第四个主题是一种电化学电池，包括：
[0074]-至少一个负电极，
[0075]-至少一个正电极，和
[0076]-液体或固体电解质。
[0077]
所述正电极和负电极中的至少一个包括如上所述的带材或薄膜。优选地，所述带
材或薄膜用于制造负电极。
[0078]
根据一个实施方案，所述电化学电池是包括液体或固体电解质的一次电化学电池。使用通过本发明的方法获得的带材使得在非常低的温度下(例如-40℃)，一次电池在高电流脉冲下放电时发生的电压降减少成为可能。
[0079]
根据另一个实施方案，所述电化学电池是包括固体电解质(例如离子导电聚合物)的二次电池。因此，本发明在“全固体”电化学电池的开发中得到了应用。
[0080]
实施例
[0081]
申请人制备了不同的锂带材，并采用了本发明的方法，以评估所述方法的效果。在下面的实施例中，使用trumpf公司销售的trumark 5010激光器，以1069+/-10nm的波长和250ns+/-10ns的脉冲持续时间进行激光束照射步骤。
[0082]
设置：
[0083]-激光模式—摆动。
[0084]-脉冲频率为20千赫。
[0085]-在15％的激光功率下，光束的移动速度＝500毫米每秒。
[0086]-没有散焦。
[0087]-每个轨迹之间的间距为20μm或更小。
[0088]-在连续的几个道次中(一个道次使得覆盖整个表面成为可能)，方向不同的光束的主方向从一个道次到另一个道次。
[0089]
制备两个对称的电池a和b。这些电池被称为对称的，因为它们包括工作电极和对电极，每个电极都由锂带材构成。所述两个电极由作为固体电解质的离子导电聚合物隔开。在电池a中，所用的锂带材被简单轧制。在电池b中，所用的锂带材已经被轧制，然后通过本发明的方法进行处理。在25℃的温度下循环测量锂带材和离子导电聚合物之间的界面处的电阻。绘制该界面电阻随时间的演变。如图4所示。结果发现电池b的界面电阻值比电池a的约小六倍，这表明了根据本发明的处理的益处。
[0090]
电池经历了循环。绘制了电池a和b在不同循环次数下的阻抗光谱。在获得阻抗光谱时，所述电池a和b处于充电状态。阻抗光谱如图5所示。在给定的循环次数内，界面电阻与阻抗光谱环的直径成正比。发现电池b的界面电阻低于电池a的界面电阻。还发现对于电池a和b，界面电阻随着循环次数而增加。然而，在电池b的情况下，循环期间界面电阻的增加低于电池a的情况。这些结果表明，本发明的方法使得延迟锂带材的老化成为可能。
[0091]
在由一系列锂电镀和剥离相组成的循环过程中测量电池a和b的电压。该循环在60℃下进行，带材的电流密度为300μa/cm2。每个阶段通过电池的电量为1.2mah。该电流量对应于约6μm的锂金属量，即在剥离步骤中从带材上去除或在电镀步骤中沉积在带材的表面上。图6示出了循环期间电池a的工作电极的电压变化。结果发现从70小时的循环开始，由于枝晶的形成，出现了电压的不规则变化。图7示出了循环期间电池b的工作电极的电压变化。结果发现电压随时间有规律地变化。这种处理方法减缓甚至消除了枝晶的形成，延长了电池在循环中的使用寿命。不希望被任何理论所束缚，申请人相信该方法产生了有利于电池运行的保护性钝化层。这种有益的效果通过界面电阻(图5)和循环寿命(图6和7)的降低得以证明。
[0092]
图8显示了在-20℃下获得的6个li/mno2(一次锂)电池的阻抗光谱，其中3个具有
表面已经激光处理的锂金属负极(曲线d)，而另外3个具有未激光处理的锂金属负极(曲线c)。很明显，对于这6个电池(相同的阴极，相同的电解质组成)的相同设计，经处理的电池的复阻抗明显低于未经处理的电池的复阻抗。对于这6个电池，电极尺寸是相同的，因此，在阳极已经激光处理的电池中，在锂金属表面上产生的sei(固体-电解质界面)的厚度具有较小的电阻。
[0093]
图9示出了在电流脉冲期间观察到的最低值的3个电池的平均值。这些脉冲在与图8相同的电池上进行。这些脉冲在-20℃下以c/6的速率进行1秒，证明了获得的值与阻抗测量值的相关性；在低温脉冲条件下，具有最低阻抗的电池具有较高的值。