热模具用Ni基合金和使用其的热锻用模具的制作方法

热模具用ni基合金和使用其的热锻用模具
技术领域
1.本发明涉及热模具用ni基合金和使用其的热锻用模具。


背景技术：

2.在由耐热合金构成的制品的锻造中，锻造原材料为了降低变形阻力而被加热至预定的温度。耐热合金在高温下也具有高强度，因此用于其锻造的热锻用模具需要高温下的高机械强度。另外，在热锻中热锻用模具的温度比锻造原材料低的情况下，由于散热而使锻造原材料的加工性降低，因此例如由alloy718、ti合金等难加工性材料形成的制品的锻造是将热锻用模具与原材料一起加热来进行的。因而，热锻用模具必须在与锻造原材料被加热的温度相同或与其接近的高温下具有高的机械强度。作为满足该要求的热锻用模具，提出了具有高的高温压缩强度、能够用于大气中的模具温度1000℃以上的热锻的ni基超耐热合金(例如，参照专利文献1～7)。
3.在热锻用模具中，最重要的特性是高温压缩强度，但由于在将模具加热至目标温度时等产生的模具内外的温度差而在模具中产生拉伸热应力，另外，若反复使用模具，则其被反复负载，因此也需要一定程度的抗拉强度。与值大致由原材料的变形阻力决定的、伴随原材料的压缩加工而施加于模具的压缩应力不同，该拉伸热应力能够通过加热方法的设计而在某种程度上减轻。例如，提出了一边设置一定的保持时间一边使模具逐步地升温至目标温度的恒温锻造方法(专利文献8)。
4.需要说明的是，本发明中所说的热锻包括使热锻用模具的温度接近至锻造原材料的温度的热模锻造和设为与锻造原材料相同的温度的恒温锻造。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第wo2017/204286号小册子
8.专利文献2：国际公开第wo2018/117226号小册子
9.专利文献3：国际公开第wo2019/065542号小册子
10.专利文献4：国际公开第wo2019/065543号小册子
11.专利文献5：国际公开第wo2019/106922号小册子
12.专利文献6：国际公开第wo2019/107502号小册子
13.专利文献7：国际公开第wo2020/059846号小册子
14.专利文献8：日本特开平6-254648号公报


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.上述ni基超耐热合金中，以提高高温压缩强度、耐氧化性为主要目的进行了合金设计，因此不重视抗拉强度。即使抗拉强度为比较低的值，通过如上述那样设计模具加热方法，也能够在不使模具破损的情况下以某种程度反复使用，但在该情况下，用于升温至目标
温度的时间变长，生产率变差。该问题在模具内外的温度差容易变大的、例如直径为500mm左右以上的大型模具中特别显著。若提高抗拉强度，则能够缩短模具的升温时间，另外，在将拉伸热应力设为相同程度的情况下，能够延长反复使用中的疲劳寿命。
17.本发明的目的在于，提供一种热模具用ni基合金和使用其的热锻用模具，所述热模具用ni基合金特别有利于适应大型的模具，通过兼具高的高温压缩强度、耐氧化性以及抗拉强度，能够实现高生产率或长模具寿命。
18.用于解决问题的方案
19.本发明人研究了上述课题，发现了兼具高的高温压缩强度、耐氧化性以及抗拉强度的组成，从而完成了本发明。
20.即，本发明是一种热模具用ni基合金，其中，以质量％计，w：9.0～16.0％、mo：1.0～8.0％、al：5.0～7.5％、cr：0.5～5.0％、ta：0.5～7.0％、ti：0.1～3.5％、c：0.01～0.25％、n：0.0005～0.02％、b：0.05％以下、s：0.015％以下、选自稀土元素、y、ca、mg中的1种或2种以上的总和为0.020％以下、选自zr、hf的元素中的1种或2种的总和为1.5％以下、nb：3.5％以下、co：15.0％以下、余量为ni和不可避免的杂质，c和n满足下述关系式1。
21.关系式1c/100≤n≤c(数学式中的c、n是指各成分含量的质量％)
22.另外，本发明是一种热模具用ni基合金，其中，在以至少1000μm2的视野面积观察前述热模具用ni基合金的截面时，在前述视野面积内观察到的具有0.25～200μm2的大小的碳化物中，圆形度大于0.5的碳化物为90％以上。
23.另外，本发明是一种热模具用ni基合金，其中，在以至少1000μm2的视野面积观察前述热模具用ni基合金的截面时，在前述视野面积内观察到的具有0.25～200μm2的大小的碳化物中，长度/宽度为10以上的枝状碳化物的比例为10％以下。
24.另外，本发明是一种使用前述热模具用ni基合金的热锻用模具。
25.发明的效果
26.根据本发明，能够得到兼具高的高温压缩强度、耐氧化性以及抗拉强度的热模具用ni基合金，能够得到使用该ni基合金的热锻用模具。由此，能够实现高生产率或长模具寿命。
附图说明
27.图1是表示本发明和比较例的显微组织的光学显微镜照片的图。
28.图2是表示本发明例的显微组织的光学显微镜照片的图。
29.图3是表示本发明和比较例的mc碳化物的圆形度的相对频数和累积相对频数的图。
30.图4是表示本发明和比较例的mc碳化物的电子显微镜的背散射电子图像和元素图的图。
31.图5是表示本发明和比较例的mc碳化物的电子显微镜的二次电子图像和能量色散型x射线分析结果的图。
32.图6是表示本发明和比较例的抗拉强度的图。
33.图7是表示本发明和比较例的拉伸试片的横截面的显微组织的光学显微镜照片的图。
34.图8是表示比较例的碳化物的长度和宽度的测定方法的例子的图。
35.图9是表示本发明和比较例的拉伸试片的断面附近的纵截面的显微组织的光学显微镜照片的图。
具体实施方式
36.以下，对本发明的热模具用ni基合金进行详细说明。化学组成的单位为质量％。需要说明的是，含量的“以下”包括0％。另外，在以下的化学组成的说明中，作为mc碳化物而记载的是指具有0.25～200μm2的大小的微细的碳化物，作为m6c碳化物而记载的是指超过200μm2的大的碳化物。它们的辨识方法将在后述。
37.《w：9.0～16.0％》
38.w固溶于奥氏体基体，并且也固溶于以作为析出强化相的ni3al为基本型的gamma prime相(以下记为γ’相)，从而提高合金的高温强度。另外，w与后述的c一起形成mc碳化物，通过在晶界析出而提高晶界强度，从而提高抗拉强度。另一方面，w具有降低耐氧化性的作用、容易使tcp(topologically close packed，拓扑密堆)相等有害相析出的作用。从提高高温强度、抗拉强度、并且抑制耐氧化性的降低和有害相的析出的观点出发，本发明中的ni基合金中的w的含量设为9.0～16.0％。用于更可靠地得到w的效果的优选的下限为10.0％，进一步优选为12.0％，更优选为13.0％。另外，w的优选的上限为15.5％，进一步优选的上限为15.0％。
39.《mo：1.0～8.0％》
40.mo与w同样地固溶于奥氏体基体，并且也固溶于以作为析出强化相的ni3al为基本型的γ’相，提高合金的高温强度。另一方面，mo也具有降低耐氧化性的作用、容易析出tcp相等有害相的作用。另外，mo含量过多时，与前述的w、后述的c一起形成碳化物，引起作为破坏起点的作用、高温下的保持中的固溶量的降低。特别是，m6c碳化物有凝聚的倾向，m6c碳化物粗大化，进而凝聚的部分的疲劳破坏的危险性变高。从提高高温强度、且耐氧化性和抑制m6c碳化物的形成的观点出发，本发明中的ni基合金中的mo的含量设为w的含量以下的1.0～8.0％。用于更可靠地得到mo的效果的优选下限为1.5％，优选上限为7.0％，进一步优选的上限为5.0％。需要说明的是，mo的优选的范围为1.0～5.0％的范围，前述优选的mo的范围之中，进一步优选将上限设为4.0％。
41.《al：5.0～7.5％》
42.al具有与ni结合而析出由ni3al构成的γ’相，提高合金的高温强度，在合金的表面生成氧化铝的覆膜，对合金赋予耐氧化性的作用。另一方面，al的含量过多时，还具有过度生成共晶γ’相，降低合金的高温强度、韧性的作用。从提高耐氧化性和高温强度，并且抑制韧性的降低的观点出发，本发明中的ni基合金中的al的含量为5.0～7.5％。用于更可靠地得到al的效果的优选下限为5.2％，进一步优选的下限为5.4％。另外，优选的al的上限为6.7％，进一步优选的上限为6.5％。
43.《cr：0.5～5.0％》
44.cr具有促进合金表面或内部的氧化铝的连续层的形成、提高合金的耐氧化性的作用。因此，需要含有0.5％以上的cr。另一方面，cr的含量过多时，还具有容易析出tcp相等有害相的作用。特别是，在奥氏体基体、γ’相中大量含有w、mo、ta、ti等改善合金的高温强度
的元素的情况下，有害相容易析出。从提高耐氧化性、并且将提高高温强度的元素的含量维持在高水准、同时抑制有害相的析出的观点出发，本发明中的cr的含量设为0.5～5.0％。用于更可靠地得到cr的效果的优选下限为1.2％，优选的cr的上限为3.0％，进一步优选的上限为2.0％。
45.《ta：0.5～7.0％》
46.ta以在由ni3al构成的γ’相中置换al位点的形式固溶而提高合金的高温强度。进而，提高形成于合金表面的氧化物覆膜的密合性和耐氧化性，改善合金的耐氧化性。另外，ta与后述的c一起形成mc碳化物，在晶界析出而提高晶界强度，从而提高抗拉强度。另一方面，ta的含量过多时，还具有容易析出tcp相等有害相的作用、过度生成共晶γ’相而降低合金的高温强度、韧性的作用。从提高耐氧化性和高温强度、且抑制韧性的降低和有害相的析出的观点出发，本发明中的ta的含量设为0.5～7.0％。用于更可靠地得到ta的效果的优选下限为2.5％，优选的ta的上限为6.5％，进一步优选的上限为5.0％。
47.《ti：0.1～3.5％》
48.ti在与后述的n和c一起含有的情况下，与n一起形成的氮化物作为与c一起形成的mc碳化物的析出核发挥作用，从而使碳化物成为优选的形状并且微细地分散，提高抗拉强度。另外，与ta同样地以在由ni3al构成的γ’相中置换al位点的形式进行固溶，从而提高合金的高温强度。此外，由于是比ta廉价的元素，因此在模具成本方面是有利的。另一方面，ti的含量过多时，与ta同样地，还具有容易析出tcp相等有害相的作用、过度生成共晶γ’相而降低合金的高温强度、韧性的作用。从提高抗拉强度、高温强度且抑制韧性的降低和有害相的析出的观点出发，本发明中的ti的含量为0.1～3.5％。用于更可靠地得到ti的效果的优选下限为0.5％，优选的ti的上限为3.0％，进一步优选的上限为2.0％。需要说明的是，本发明的ti的下限值比后述的n的上限值足够高，因此本发明的ti的含量是为了与n一起形成氮化物足够的量。
49.《c：0.01～0.25％》
50.c与w、mo、ta、ti、nb、后述的zr和hf一起形成mc碳化物，通过在晶界析出而提高晶界强度等效果，提高抗拉强度。另一方面，c的含量过多时，还具有如下作用：粗大的碳化物的形成、高温保持中的m6c碳化物的形成所导致的mo固溶量的大幅降低，从而使合金的高温强度降低。从提高合金的抗拉强度、抑制高温强度的降低的观点出发，本发明中的c的含量设为0.01～0.25％。用于更可靠地得到c的效果的优选下限为0.04％，优选的c的上限为0.2％，进一步优选的上限为0.15％。
51.《n：0.0005～0.02％》
52.关于n，前述的与ti一起形成的ti系氮化物作为晶体结构相似的mc碳化物的析出核发挥作用，从而使抗拉强度降低，将通常被称为chinese-script的枝状的mc碳化物设为块状、球状这样的从抑制过度的应力集中的观点出发优选的形状，并且使其微细地分散，提高抗拉强度。这是因为，与在凝固最后阶段因偏析而使合金元素浓度高、且在枝晶臂间的有限体积的熔液中析出相比，由于析出核的存在而使熔液中的碳化物的析出提前，由此，在较圆地生长的同时在熔液的流动中微细地分散。此外，通过使mc碳化物优先析出，具有通过由自身的破裂引起的裂纹的生成而使抗拉强度降低的作用，另外，还具有抑制有可能成为疲劳破坏的起点的粗大的m6c碳化物的形成的效果。另一方面，若n的含量过多，则通过过度的
微孔的生成等，还具有降低抗拉强度的作用。此外，通过使晶粒过度微细化，使高温下的蠕变强度降低。从提高抗拉强度、抑制微孔的形成、抑制蠕变强度的降低的观点出发，本发明中的n的含量设为0.0005～0.02％。用于更可靠地得到n的效果的优选下限为0.0007％，进一步优选的下限为0.0010％，更优选为0.0050％。优选的n的上限为0.0100％。需要说明的是，n的优选的范围为0.00050～0.0100％的范围，在上述优选的n的范围中，进一步优选将上限设为0.0090％。
53.《关系式1》
54.n与ti一起作为核发挥作用，因此，在含有足够量的ti作为必需元素的本发明中，即使n的含量为少量，也可得到前述的效果。另一方面，含量过多时，使抗拉强度、蠕变强度降低。因此，在前述的范围内，仅以与c的含量相应的量含有n是合理的。在含有c以上的n的情况下，不仅效果饱和、强度降低，而且由于额外的n导致粗大的氮化物析出，疲劳强度等其他特性也有可能降低。因此，本发明中将n的含量的上限设为c的含量。优选的上限为c的10分之1。另外，不需要使n和ti作为全部mc碳化物的析出核发挥作用，只要仅对支链的mc碳化物发挥作用即可。mc碳化物的大小、枝状的mc碳化物的比例受到合金的其他成分、凝固时的冷却速度等的影响，析出核的必要量与此相应地稍微变化，但在本发明中将c的100分之1设为n的含量的下限。优选的下限为c的50分之1。
55.《b》
56.本发明中的热模具用ni基合金能够含有0.05％以下(包括0％)的b(硼)。b与碳化物同样地使合金的晶界的强度改善，提高抗拉强度、延展性。另一方面，b的含量过多时，形成粗大的硼化物，还具有降低合金强度的作用。另外，还存在因形成低熔点的硼化物而导致的使用时的局部熔解所伴随的高温破裂、因过度扩大固液共存温度区域而导致的铸造时的凝固破裂的风险。因此，在使用温度低的情况下、铸造原材料的形状简单且凝固破裂的风险低的情况下等，根据需要添加b即可。用于可靠地得到b的效果的优选下限为0.01％，优选上限为0.03％。
57.《s、稀土元素、y、ca以及mg》
58.另外，在本发明中的热模具用ni基合金中，s(硫)由于向形成于合金表面的氧化物覆膜与合金的界面的偏析和它们的化学键的阻碍而使氧化物覆膜的密合性降低。因此，优选将s的上限限制为0.015％以下(包括0％)，并且以总和0.020％以下的范围含有选自与s形成硫化物的稀土元素、y、ca以及mg的元素中的1种或2种以上。关于这些稀土元素、y、ca以及mg，过量的添加通过使共晶γ’相增加等作用反而会使韧性降低。因此，稀土元素、y、ca以及mg的总量的上限设为0.020％。需要说明的是，s是能够作为杂质而含有的成分，超过0％而残留不少。该s的含量有可能成为0.0001％(1ppm)以上时，使选自稀土元素、y、ca以及mg的元素中的1种或2种以上含有s的含量以上为佳。需要说明的是，在本发明的ni基合金中，在能够将s的含量抑制在例如0.0002％以下的低范围的情况下，稀土元素、y、ca以及mg的元素也可以为0％(无添加)。
59.需要说明的是，在上述稀土元素中，优选使用la。la除了具有防止s偏析的作用以外，还具有后述的氧化物覆膜的晶界中的扩散的抑制作用，并且，这些作用优异，因此在稀土元素中选择la为宜。从经济的观点出发，优选使用ca或mg。另外，mg与ca相比，降低韧性、延展性的作用小，此外，还能够期待防止铸造时的破裂的效果，因此在选择稀土元素、y、ca
以及mg中的任一种的情况下，优选使用mg。在通过mg的添加而得到充分的效果的情况下，不添加ca。需要说明的是，为了可靠地得到mg的效果，无论s的有无，含有0.0002％以上为佳。优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。
60.《zr和hf》
61.本发明中的热模具用ni基合金能够以总和1.5％以下(包括0％)的范围含有选自zr、hf中的1种或2种。zr、hf通过向氧化物覆膜的晶界的偏析来抑制金属离子和氧在该晶界的扩散。该晶界扩散的抑制使氧化物覆膜的生长速度降低，另外，使促进氧化物覆膜的剥离那样的生长机构变化，从而使氧化物覆膜与合金的密合性改善。即，这些元素具有通过上述的氧化物覆膜的生长速度的降低和氧化物覆膜的密合性的改善而改善合金的耐氧化性的作用。另外，zr和hf与c一起形成mc碳化物，还具有提高晶界强度的效果。
62.为了可靠地得到这些效果，含有总和为0.01％以上的选自zr、hf元素中的1种或2种为佳。优选的下限为0.02％，进一步优选的下限为0.05％。另一方面，zr、hf的添加量过多时，由于与ni等的金属间化合物的过度生成、使共晶γ’相增加等作用而使合金的韧性降低，因此，作为选自zr、hf元素中的1种或2种的总和的上限为1.5％。优选的上限为1.0％，进一步优选的上限为0.2％。顺便提及，hf也能够期待防止铸造时的破裂的效果，因此，在选择zr和hf中的任一者的情况下，优选使用hf。
63.需要说明的是，稀土元素、y也具有抑制氧化物覆膜的晶界中的扩散的作用。然而，这些元素与zr、hf相比，降低韧性的作用高，含量的上限值低。因此，作为以该作用为目的而含有的元素，与稀土元素、y相比，更优选zr、hf。为了均衡地提高耐氧化性和韧性，特别优选同时使用hf和mg。
64.《co》
65.本发明中的热模具用ni基合金能够含有co。co固溶于奥氏体基体而提高合金的高温强度。另一方面，co的含量过多时，co是比ni昂贵的元素，因此提高模具成本。另外，还具有容易析出tcp相等有害相的作用。co的固溶强化能力比w、mo低，因此在通过调整w、mo等的含量来实现高的高温强度的情况下，co的添加不是必须的。在能够容许成本的上升的情况下，根据需要添加即可。本发明中，从提高高温强度、抑制模具成本的过度上升和有害相的析出的观点出发，能够在15.0％以下的范围(包括0％)含有co。需要说明的是，用于可靠地得到co的效果的优选下限为0.5％，进一步优选为2.5％。另外，优选的上限为13.0％。
66.《nb》
67.本发明中的热模具用ni基合金能够含有nb。nb与ta同样地以在由ni3al构成的γ’相中置换al位点的形式固溶，从而提高合金的高温强度。另外，由于是比ta廉价的元素，因此在模具成本方面是有利的。另一方面，nb的含量过多时，与ta同样地，还具有容易析出tcp相等有害相的作用、过度生成共晶γ’相而降低合金的高温强度、韧性的作用。此外，nb与ta不同，不具有改善耐氧化性的作用。在本发明中，从抑制过度的耐氧化性的降低并且降低模具成本的观点出发，能够以3.5％以下的范围(包括0％)含有nb。需要说明的是，用于可靠地得到nb的效果的优选的下限为0.5％，进一步优选为1.0％。另外，优选的上限为2.7％。
68.《余量》
69.本发明的热模具用ni基合金中的除前述元素以外为ni和不可避免的杂质。在本发明中的热模具用ni基合金中，ni为构成奥氏体相(有时记为γ或γ相)的主要元素，并且与
al、ta、ti、nb、mo、w一起构成γ’相。另外，作为不可避免的杂质，假定p、o、si、mn、fe、cu等、在作为ni基合金用正常使用的炉中铸造铸锭的情况下微量的v、re、ru的混入。p、o只要分别为0.005％以下就可以含有，另外，si、mn、fe、cu、v、re、ru只要分别为0.5％以下就可以含有。另外，本发明的热模具用ni基合金也能够称为热模具用ni基耐热合金。
70.《碳化物》
71.调整为前述的化学组成的本发明的热模具用ni基合金呈现特征性的mc碳化物的形态。这尤其是由于n、c及其含量的平衡。特别是作为特征性的碳化物的形态，例如，如图4所示，有具有具备ti系氮化物的核的碳化物的形态。
72.在本发明中，将mc碳化物限定为具有0.25～200μm2的大小的mc碳化物是指，例如，小于0.25μm2的mc碳化物即使形状成为枝状、针状，也是不对疲劳强度降低等机械特性的降低造成影响的程度的微细的mc碳化物，将它们排除在对象外。另外，对于超过200μm2的情况，由于是m6c碳化物，因此将具有0.25～200μm2的大小的mc碳化物作为对象。另外，确认mc碳化物时的视野面积至少设为1000μm2。为了避免由观察位置引起的偏差，优选在1个视野中存在100个以上，更优选为200个以上。因此，确认mc碳化物时的视野面积需要至少为1000μm2。另外，为了准确地分析，作为分析的对象的mc碳化物优选为至少100个以上，更优选为300个以上。因此，将确认mc碳化物时的视野面积的上限设为500000μm2左右为佳。需要说明的是，在视野面积为1000μm2的观察中，观察多处随机选择的1000倍左右的视野为佳。
73.另外，在碳化物的观察时，为了确认观察到的碳化物为mc碳化物，能够通过利用能量色散型x射线分析装置(edx)、波长色散型x射线分析装置(wdx)得到的元素映射来确认利用电子显微镜(sem)、电子探针显微分析仪(epma)观察到的碳化物。例如，如果是mc碳化物，则检测出较多的nb、ti、ta的含量，如果是m6c碳化物，则检测出较多的w、mo。
74.另外，关于m6c碳化物的观察，由于m6c碳化物比较大，因此以100000μm2以上的视野面积进行观察即可，优选2000000μm2左右为宜。需要说明的是，对于m6c碳化物，有时发生凝聚，因此，以100倍左右的低倍率选定观察视野为佳。观察视野也设为多个视野为100000μm2以上(优选为2000000μm2左右)的视野面积为佳。需要说明的是，观察到的碳化物的辨识与前述mc碳化物中记载的方法相同。
75.《圆形度》
76.接下来，对mc碳化物的圆形度进行说明。在本发明中，圆形度大于0.5的碳化物的比例变多也是特征之一。
77.碳化物的形状能够通过由利用图像处理软件imagej等对拍摄原材料的二维截面的显微组织而得到的照片进行分析而得到的信息算出的、由下式定义的圆形度来评价。
78.圆形度＝(4
×
π
×
碳化物的面积)/(碳化物的周长2)
79.圆形度是表示对象以何种程度接近圆形的数值，在正圆时为1，随着形状远离圆变得复杂而接近0。需要说明的是，在正方形时约为0.79，在正三角形时约为0.60。碳化物的圆形度接近1为好，应力容易集中的被称为chinese-script的枝状的mc碳化物成为接近0的小于0.5的值。因此，在评价细长的枝状的mc碳化物向块状、球状这样的形状的变化时，以0.5左右为基准较好。为了改善抗拉强度，优选圆形度大于0.5的mc碳化物占全部mc碳化物的90％以上(也就是说，在具有0.25～200μm2的大小的碳化物中，仅“实质上”观察到圆形度大于0.5的碳化物)，更优选占95％以上。
80.《长度/宽度》
81.在本发明中，通过化学组成的最优化，能够抑制上述的被称为chinese-script的枝状的mc碳化物的形成。如后述的实施例所示，被称为chinese-script的枝状的mc碳化物呈现特征性的形态。存在看起来为1个针状的情况、看起来连成虚线状的情况。其中，在看起来为针状的情况下，存在长度/宽度为10以上的情况。在本发明中，块状、球状的mc碳化物多，应力容易集中的枝状、针状的mc碳化物少也是特征之一。能够将该枝状、针状的mc碳化物以视野面积计抑制为10％以下。优选为5％以下(也就是说，在具有0.25～200μm2的大小的碳化物中，“实质上”观察不到长度/宽度为10以上的枝状碳化物)，进一步优选为，无法确认到被称为chinese-script的枝状的mc碳化物(0％)。
82.需要说明的是，关于长度和宽度的测定，例如，如图8所示，用长方形的框包围要测定的碳化物(虚线箭头所示的碳化物)，将长边作为长度、将短边作为宽度来进行测定是简便的。另外，在成为枝状的情况下，用长方形的框包围成为大致直线部分的每个区域来测定长度和宽度为佳。
83.《热锻用模具》
84.在本发明中，能够使用具有上述合金组成的热模具用ni基合金来构成热锻用模具。此时，热锻用模具也优选具有上述热模具用ni基合金的碳化物的形态。本发明的热锻用模具用ni基合金能够通过铸造得到。另外，为了抑制由凝固时的应力导致的原材料的破裂的产生，该铸模优选使用砂模或陶瓷模。铸造中的气氛可以为真空，也可以为大气，但从高精度地控制组成的观点出发，优选真空。
85.能够使本发明的热锻用模具的成形面或侧面中的至少一个面为具有抗氧化剂的涂布层的面。由此，能够防止高温下的大气中的氧与模具的母材的接触所致的模具表面的氧化和与之相伴的氧化皮飞散，能够更可靠地防止作业环境的劣化和形状劣化。上述抗氧化剂优选为氮化物、氧化物、碳化物中的任1种以上的无机材料。这是为了通过氮化物、氧化物、碳化物的涂布层形成致密的氧阻隔膜，防止模具母材的氧化。需要说明的是，涂布层可以是氮化物、氧化物、碳化物中的任一种的单层，也可以是氮化物、氧化物、碳化物中的任意2种以上的组合的层叠构造。进而，涂布层也可以是由氮化物、氧化物、碳化物中的任意2种以上构成的混合物。
86.使用以上说明的本发明的热模具用ni基合金的热锻用模具兼具高的高温压缩强度和抗拉强度，特别是在大型的模具中，能够实现生产率或长的模具寿命。
87.《锻造制品的制造方法》
88.对使用热锻用模具制造锻造制品的情况下的代表性工序进行说明，所述热锻用模具使用本发明的热模具用ni基合金。
89.首先，作为第一工序，将锻造原材料加热至预定的锻造温度。锻造温度根据材质而不同，因此适当调整温度。使用本发明的热模具用ni基合金的热锻用模具具有即使在高温下的大气中的气氛下也能够进行恒温锻造、热模锻的特性，因此适合于作为难加工性材料已知的ni基超耐热合金、ti合金等的热锻。作为代表性的锻造温度，为1000～1150℃的范围。
90.然后，使用事先加热了的热锻用模具对在上述第一工序中加热了的锻造原材料进行热锻(第二工序)。在上述热模锻造、恒温锻造的情况下，第二工序的热锻优选为模锻。另
外，本发明的热模具用ni基合金通过设为调整了cr含量等的成分，能够在1000℃以上的高温下进行大气中的热锻，并且，通过设为如上所述调整为兼具高的高温压缩强度和抗拉强度的成分，能够实现高生产率或长模具寿命。
91.实施例
92.通过以下的实施例更详细地说明本发明。通过真空熔解制造表1所示的热模具用ni基合金的铸锭。单位为质量％。在熔解中，将以成为目标组成的方式调整了重量的各种原料在1500～1600℃下制成液体后，在预热至800～900℃的陶瓷铸模中进行铸造。在铸造后，将合金和铸模直接用数小时缓慢冷却至室温，缓慢冷却后将合金和铸模分离。铸锭的重量约为10kg，将压液部拔出后的部分的大致形状为各边100mm的立方体。需要说明的是，下述铸锭中含有的p、o分别为0.005％以下。另外，si、mn、fe分别为0.5％以下。表1中的no.1～5为“本发明例”。no.21为“比较例”，是不满足本发明中规定的n和关系式1的热模具用ni基合金。
93.[表1]
[0094][0095]
从上述各铸锭切出10mm见方的立方体，将表面研磨至相当于1000号而制作氧化试片，进行耐氧化性的评价。在氧化试验中，实施了模拟作为热锻用的模具在大气中反复使用
的试验。
[0096]
使用本发明例的合金no.1～5和比较例的合金no.21的试片，进行如下加热试验：在将试片放置在由sio2和al2o3构成的陶瓷制的容器上的状态下投入到加热至1100℃的炉中，在1100℃下保持3小时后，从炉中取出并空冷。为了评价对于反复使用的耐氧化性，通过冷却后再投入，反复进行10次加热试验。
[0097]
对于各试片，在第1次加热试验前进行试片的表面积和质量的测定，另外，测定在第1～10次加热试验中的偶数次后冷却至室温后用鼓风机除去了表面的氧化皮的试片质量。从各试验后测定的质量减去第1次试验前测定的质量，将该值除以第1次试验前测定的表面积，由此算出各试验后的试片的每单位表面积的质量变化。质量变化的值的绝对值越大，则每单位面积的氧化皮飞散量越大。各重复次数后的质量变化如下计算。
[0098]
质量变化＝(试验后质量-试验前质量)/试验前表面积
[0099]
表2中示出各加热试验后计算出的试片的每单位表面积的质量变化。质量变化的单位为mg/cm2。由表2可知，本发明例和比较例均未发生重量的减少(氧化皮的过度飞散)，两例均具有良好的耐氧化性。
[0100]
[表2]
[0101][0102]
接着，进行原材料的显微组织观察。从本发明例no.1～5和比较例no.21的原材料切出10mm见方的立方体，通过使用金刚石研磨膏的抛光研磨进行镜面研磨后，用由乙醇50ml、以质量％计为35％的浓盐酸50ml以及氯化铜2.6g构成的蚀刻溶液对研磨面进行蚀刻，制作显微组织观察用的试片。在制作的试片的蚀刻面，以200倍和500倍的倍率拍摄光学显微镜照片。需要说明的是，各原材料的分度位置设为铸锭中心附近的等轴晶区域中的大致同样的位置。
[0103]
另外，为了评价构成相的面积率、形状，以本发明no.1、2和比较例no.21为对象，还拍摄了100倍和1000倍的倍率下的光学显微镜照片。视野面积为约2000000μm2和约100000μm2。各原材料中确认到的构成相为γ/γ’相、共晶γ’相、m6c碳化物和mc碳化物，在共晶γ’相和m6c碳化物的情况下进行面积率测定，在mc碳化物的情况下进行形状评价。需要说明的是，mc碳化物和m6c碳化物的辨识通过fe-epma(场发射型x射线显微分析仪)及sem观察和edx分析来辨识。在共晶γ’相的面积率测定中，在任意的区域拍摄100倍光学显微镜照片，在用记号笔强调印刷的照片的共晶γ’相的基础上取入图像，使用图像处理软件imagej进行分析。在m6c碳化物的面积率测定中，由于面积率小，因此在接近的区域拍摄共计5张100
倍光学显微镜照片，同样地进行分析，将5张照片的平均值作为其面积率。各照片的视野面积为约2000000μm2。在mc碳化物的形状评价中，以评价的碳化物的数量成为300个以上的方式，拍摄共计5张1000倍光学显微镜照片，使用图像处理软件imagej，计算由下式定义的圆形度。各照片的视野面积为约100000μm2。需要说明的是，在本分析中，m6c碳化物与mc碳化物的区别以其面积进行，将200μm2以下的碳化物视为mc碳化物。需要说明的是，小于0.25μm2的mc碳化物从测定对象中排除。
[0104]
圆形度＝(4
×
π
×
碳化物的面积)/(碳化物的周长2)
[0105]
此外，以本发明例no.1和比较例no.21为对象，进行利用fe-epma的观察和元素图的获取、利用sem的观察和edx分析。
[0106]
图1中示出本发明例no.1、2和比较例no.21的200倍和500倍光学显微镜照片。在全部原材料中，构成相为共晶γ’相、m6c碳化物和mc碳化物。共晶γ’相中的原材料间没有大的差异，但m6c碳化物在本发明例中稍微变小，此外，如500倍光学显微镜照片所示，mc碳化物有明确的差异。在含有ti和c但不可避免地含有极少量的n的比较例no.21中，通常被称为chinese-script的枝状的碳化物比较凝聚地存在。另一方面，在除了ti和c之外还有意地含有大量的n的本发明例no.1和2中，碳化物的形状为块状，并且比较分散地存在。表3中示出了各自的共晶γ’相和m6c碳化物的面积率。共晶γ’相的面积率大致相同，但m6c碳化物在本发明例中稍微低。
[0107]
另外，图2中示出本发明例no.3～5的光学显微镜照片。关于这些，与上述的no.1、2以及21的热模具用ni基合金相比，将mo含量减少至2.0质量％，因此构成相主要为共晶γ’相和mc碳化物。即使是几乎不存在m6c碳化物的这些例子，在除了ti和c以外还有意地含有适量的n的本发明例no.3～5中，也未确认到枝状的碳化物，块状的碳化物比较分散地存在。
[0108]
[表3]
[0109][0110]
图3中示出本发明例no.1、2和比较例no.21的mc碳化物的圆形度的评价结果。横轴为频数分布图的等级，“(a，b]”表示左开右闭区间，“[a，b]”表示闭区间。纵轴分别为等级的相对频数和累积相对频数，柱状图表示相对频数，折线图表示累积相对频数。在仅含有不可避免地含有的极少量n的比较例no.21中，与本发明例no.1和2相比，圆形度高的mc碳化物的比例变低，比较例no.21的圆形度大于0.5的mc碳化物的累积相对频数为约80％，另一方面，在本发明例中，圆形度大于0.5的mc碳化物的累积相对频数为95％以上，在本发明例no.1中为97％，在no.2中为97％，大致为100％。另外，若将本发明例no.1与2进行比较，则反映出由各自的n含量的不同导致的氮化物的凝聚粗大化的倾向的差异，与n含量多的no.2相比，no.1的圆形度接近1的mc碳化物的比例高。需要说明的是，在比较例no.21的分析中作为对象的mc碳化物的总数为679个，但在本发明例no.1和2中，相对地抑制了凝聚，因此no.1为385个，no.2为380个。该本发明例的碳化物中，未确认到长度/宽度为10以上的碳化物，为
5％以下的0％。由这些结果确认了，在本发明的热模具用ni基合金no.1和2中，在具有0.25～200μm2的大小的碳化物中，圆形度大于0.5的碳化物的比例为90％以上，长度/宽度为10以上的枝状碳化物的比例为10％以下。另外，需要说明的是，在本发明的热模具用ni基合金no.3～5中，具有0.25～200μm2的大小的碳化物中，圆形度大于0.5的碳化物的比例在本发明例no.3中为96％，在no.4中为100％，在no.5中为99％，分别未确认到长度/宽度为10以上的枝状碳化物，为5％以下的0％。需要说明的是，作为本发明例no.3的分析对象的mc碳化物的总数为237个，no.4为108个，no.5为110个。使用的光学显微镜照片为图2的照片。
[0111]
图4中示出本发明例no.1和比较例no.21的fe-epma观察结果。在元素图中，颜色越亮，对象元素的浓度越高。可知背散射电子图像中所示的比较例no.21的枝状的相和本发明例no.1的块状的相的c和ti的浓度均高，为mc碳化物。然而，前者的n的浓度低，而后者的浓度高。
[0112]
另外，图5中示出本发明例no.1和比较例no.21的sem观察和能量色散型x射线分析结果。比较例no.21的白色的相为由w、mo、ta、ti和c构成的mc碳化物。另一方面，在本发明例no.1中，在中心存在黑色的核，根据核和其周围的分析，可知是在中心具有tin的核的mc碳化物。
[0113]
由以上的观察和分析结果可知，在除了ti和c以外还有意地大量含有n的本发明合金中，通过形成tin的核，碳化物为块状，且以比较分散的状态存在。
[0114]
接下来，从本发明例no.1～5和比较例no.21的原材料切出直径8mm、高度12mm的试片采集用原材料，将表面研磨至相当于1000号而制作压缩试片，使用该压缩试片进行压缩试验。需要说明的是，各原材料的分度位置设为铸锭中心附近的等轴晶区域中的大致同样的位置。试验条件为试验温度1100℃，应变速度10-2
/s，压缩率10％，相对于晶粒等组织的大小，试片小，结果不均，因此用各自的原材料各进行3次。由通过压缩试验得到的应力-应变曲线导出0.2％压缩强度，以取3次的平均的值进行高温压缩强度的评价。该压缩试验是对作为热锻用的模具在高温下是否也具有充分的压缩强度进行试验的试验，在假定恒温锻造的试验温度1100℃下，如果为350mpa以上，则可以说具有充分的强度。优选为400mpa以上，进一步优选为450mpa以上。
[0115]
表4中示出本发明例no.1～5和比较例no.21的试片的试验结果。由表4可知，全部原材料均为350mpa以上，两例均具有优异的高温压缩强度。
[0116]
[表4]
[0117]
[0118]
接下来，由本发明例no.1～5和比较例no.21的原材料制作直径12mm、高度100mm左右的拉伸试片，实施依据astm e8的常温拉伸试验和依据astm e21的1100℃下的高温拉伸试验，评价原材料的抗拉强度。需要说明的是，各原材料的分度位置设为铸锭中心附近的等轴晶区域中的大致同样的位置。抗拉强度越高，高循环疲劳寿命越长，因此可以说可实现高生产率或长模具寿命。
[0119]
表5中示出本发明例no.1～5和比较例no.21的抗拉强度。关于本发明例no.1、2和比较例no.21，它们的组成上的大的差异仅为n的含量，因此将用n的含量整理各原材料的抗拉强度而得到的图表示于图6。进而，图7中示出1100℃下的试验后的试片的、利用与前述的方法同样的方法进行了观察面的调整的、从断面起向试片的螺纹部方向约20mm的位置处的横截方向的显微组织照片。另外，图9中示出常温和1100℃下的拉伸试验后的试片的沿着断面的直径切断的纵截面的断面附近的显微组织照片。根据图7，就晶粒而言，本发明例no.2最细，本发明例no.1最粗，与图5的倾向不对应。此外，如图9所示，与晶界、界面的破裂一起，在常温和1100℃的断面附近的纵截面确认到大量破裂的m6c碳化物，另外，仅在常温的比较例no.21确认到破裂的mc碳化物。根据这些情况和上述的共晶γ’相和m6c碳化物的面积率的测定结果可知，与虽然含有ti和c但仅含有少量n的比较例no.21相比，在除了ti和c以外还有意地含有大量n的本发明例no.1和2中，通过抑制m6c碳化物的形成，常温和1100℃的抗拉强度变高，通过mc碳化物的形状和分散的程度的变化，常温的抗拉强度变高。
[0120]
[表5]
[0121][0122]
由以上的结果可知，本发明的热模具用ni基合金兼具高的高温压缩强度、耐氧化性以及抗拉强度，能够实现高的生产率或长的模具寿命。能够将以上说明的本发明的热模具用ni基合金加工成预定的形状，制成热锻用模具。可知具有前述特性的本发明的热模具用ni基合金制的热锻用模具适合于热模锻造、恒温锻造。