用于处理金属表面的含锆、钼和酸官能聚合物的水性组合物的制作方法

用于处理金属表面的含锆、钼和酸官能聚合物的水性组合物
1.本发明涉及一种处理基材的至少一个金属表面的方法，其至少包括使所述表面与酸性水性组合物(a)接触的步骤，所述酸性水性组合物(a)具有2.5至《5.0的范围内的ph值且包含以金属计算为10至200ppm范围内的量的zr离子(a)，作为组分(b)的至少一种聚合物(p)，该聚合物(p)选自聚(甲基)丙烯酸和具有羧酸基团的(甲基)丙烯酸系共聚物及其混合物，和以金属计算为0.5至10ppm范围内的量的mo离子(c)，其中zr离子(a)与mo离子(c)的相对重量比在每种情况下以金属计算在40:1至7.5:1的范围内，相应酸性水性组合物(a)本身，该酸性水性组合物(a)在处理金属表面中的用途和包含由此经处理的表面的基材。
2.发明背景
3.由铝和/或铝合金制得的铝材料通常经受抗腐蚀和促进粘附预处理方法。所述预处理方法通常在酸洗铝材料之前。铝材料的该预处理例如不仅用于各种户内和户外领域中的由铝和/或铝合金制得的建筑构造组件中，而且例如用在由铝和/或铝合金制得的车辆部件如车轮中。在所述预处理后，通常将其他涂层施加至经预处理的铝材料。
4.wo 2010/100187 a1公开了一种用于处理金属表面如由铝或铝合金制得的表面的两步法。在第一步骤中，使该表面与含有硅烷/硅醇/(聚)硅氧烷的水性组合物接触。在随后的第二步骤中，使该表面与含有膦酸类化合物如膦酸盐/膦酸的水性组合物接触。因此，连续形成(聚)硅氧烷和膦酸盐涂层。由于增加的时间、能量和劳动消耗，该类常规两步法通常涉及相当大的费用且因此是不利的。
5.用于铝材料的预处理方法中的常规水溶液基于复合氟化物如钛和/或锆复合氟化物以在施加任何其他涂层之前在其表面上形成转化涂层。随后，此后可施加包含膦酸盐化合物的其他水溶液，使得预处理以两步法的形式进行。然而，出于以上概述的原因，该类两步法的使用是不利的。作为替换，基于复合氟化物的水溶液可额外含有膦酸盐化合物，使得总计以一步法的形式进行预处理。然而，出于生态原因，膦酸盐的使用是不希望的，因为膦酸盐被视为污染物。由于废水治理和因此对纯化废水的要求，由经济观点来看，这也是不利的。
6.然而，利用复合氟化物如钛和/或锆复合氟化物的目前已知的一步预处理方法不总是得到关于足够腐蚀保护，特别是关于丝状腐蚀的不希望发生和/或关于足够粘附性质的令人满意结果。
7.例如，在美国专利no.4,921,552中，公开了一种涂覆铝材料或其合金的方法。用于该目的的涂料组合物尤其含有聚丙烯酸聚合物和h2zrf6。在美国专利no.4,191,596中，公开了用于涂覆铝材料或其合金的另一方法。用于该目的的涂料组合物尤其含有聚丙烯酸聚合物或其酯以及h2tif6、h2zrf6和h2sif6中的至少一种。此外，wo 97/13588a1公开了一种涂覆选自铝和铝合金的金属的表面的方法，该方法包括使该表面与含有h2tif6、h2zrf6、hbf4和h2sif6中的至少一种的酸性水溶液接触的步骤。在冲洗步骤后，然后将该表面进一步用水性聚合物组合物涂覆。此外，wo 2020/049132a1、wo 2020/049134 a1和wo 2019/053023 a1各自涉及一种处理基材的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分由铝和/或铝合金制得。这些方法各自包括使该表面与水性组合物接触的步骤，该水性组合物含有尤其含有膦
酸基团的至少一种线性聚合物。
8.最后，wo 2017/046139 a1公开了一种预处理尤其具有铝或铝合金表面的工件的方法，其中该方法尤其包括将酸性且无铬的水溶液施加至工件的步骤，该溶液包含呈复合氟化物形式的zr和呈钼酸盐形式的mo。然而，其中所公开的溶液还不总是得到关于足够腐蚀保护，特别是关于丝状腐蚀的不希望发生和/或关于足够粘附性质的令人满意结果，特别是当随后将粉末涂料组合物如(甲基)丙烯酸系粉末涂料组合物施加至由使用以上提及的溶液获得的所形成的转化涂层上时。
9.因此，需要提供一种处理金属基材，特别是至少部分由铝和/或铝合金制得的金属基材的方法，该方法允许以单步骤形成单转化涂料层，是经济上和生态上有利的，且其提供良好抗腐蚀性质以及当将其他涂层施加至所形成的转化涂料层上时，关于粘附性质并非是不利的。
10.问题
11.因此，本发明潜在的目标为提供一种处理金属基材，特别是至少部分由铝和/或铝合金制得的金属基材的方法，该方法允许以单步骤形成单转化涂料层，特别是允许避免常规使用的膦酸盐处理步骤，是经济上和生态上有利的，且其提供良好抗腐蚀性质以及当将其他涂层施加至所形成的转化涂料层上时，关于粘附性质并非是不利的。
12.解决方案
13.该目标通过本技术的权利要求的主题以及通过本说明书中所公开的其优选实施方案，即通过本文中所述的主题解决。
14.本发明的第一主题为一种用于处理基材的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分地由至少一种金属制得，特别是至少部分由铝和/或铝合金制得，该方法至少包括步骤(1)，即
15.(1)使该基材的至少一个表面与酸性水性组合物(a)接触，
16.其中该酸性水性组合物(a)具有2.5至《5.0的范围内的ph值且包含
17.(a)以金属计算为10至200ppm范围内的量的锆离子，
18.(b)至少一种聚合物(p)，其中该聚合物(p)选自聚(甲基)丙烯酸和具有羧酸基团的(甲基)丙烯酸系共聚物及其混合物，和
19.(c)以金属计算为0.5至10ppm范围内的量的钼离子，
20.其中锆离子(a)与钼离子(c)的相对重量比在每种情况下以金属计算在40:1至7.5:1的范围内。
21.通过接触步骤(1)，转化涂层膜在基材表面上形成。
22.本发明的另一主题为酸性水性组合物(a)，其中所述酸性水性组合物(a)为用于以上所定义的本发明方法的接触步骤中的组合物。
23.本发明的另一主题为本发明酸性水性组合物(a)在处理基材的至少一个表面中的用途，其中所述表面至少部分由至少一种金属制得，优选至少部分由铝和/或铝合金制得，优选以为表面和/或基材提供腐蚀保护和/或提供通过处理在该表面上形成的转化涂层对施加至转化涂层上的其他涂层，特别是对其他(甲基)丙烯酸系基涂层如(甲基)丙烯酸系基粉末涂层的增加的粘附。
24.本发明的另一主题为包含至少一个表面的基材，其中所述表面至少部分由至少一
种金属制得，优选至少部分由铝和/或铝合金制得，其中所述表面已根据本发明方法和/或通过本发明酸性组合物(a)处理。
25.已令人惊奇地发现，由于在组合物(a)中存在本发明使用的聚合物(p)作为组分(b)、锆离子(a)和钼离子(c)的特定组合，可显著改善由接触步骤(1)形成的转化涂层的性质，特别是用作其上施加的其他涂层的粘附促进剂的能力。
26.已进一步令人惊奇地发现，由于在组合物(a)中存在本发明使用的聚合物(p)作为组分(b)、锆离子(a)和钼离子(c)的特定组合，还显著减少腐蚀性表面下迁移(subsurface migration)和/或扩散。特别是，已发现显著减少丝状腐蚀。
27.此外，已令人惊奇地发现，本发明方法是经济上有利的，因为其可以更短时间、能量和劳动进行，因为该方法允许以单步骤形成单转化涂层。特别地，通过使用本发明方法，不需要常规使用的其他处理步骤如膦酸盐处理步骤。此外，已令人惊奇地发现，本发明方法也是生态上有利的，因为有害组分如含铬化合物，特别是cr(vi)离子，和/或膦酸盐不必须存在于组合物中，且然而获得优异粘附和抗腐蚀性质。
28.此外，已发现当在水性组合物中以如上文和下文中所定义的范围的量使用mo离子时且当使用如上文和下文中所定义的zr/mo重量比时，可避免所形成的转化涂料层的不希望黄化。
29.发明详述
30.在本发明的意义上，术语“包含”，特别是结合本发明方法、本发明(所用的)组合物(a)和本发明母料，优选具有含义“由
…
组成”。在该情况下，例如，关于本发明组合物(a)，除了其中必需组分(组分(a)和(b)和(c)和水)外，在组合物中可包含下文中提及的其他任选组分中的一种或多种。在每种情况下，在下文中所提及的其优选实施方案中，所有组分可存在。同样适用于本发明的其他主题。
31.本发明方法
32.本发明方法为一种处理基材的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分由至少一种金属制得，特别是至少部分由铝和/或铝合金制得，该方法至少包括接触步骤(1)。
33.优选地，本发明方法不含有涉及膦酸盐处理的任何步骤。更优选地，本发明方法不含有涉及任何处理的任何其他步骤，其中将任何其他转化涂层膜施加至基材上，即使在接触步骤(1)后获得转化涂层膜。
34.优选地，本发明方法不含有涉及利用铬离子如cr(vi)离子的任何处理的任何步骤。
35.基材
36.基材表面的至少一个区域由至少一种金属制得，优选由铝和/或铝合金制得。金属的其他实例为不同类型的钢。基材表面可由包含不同金属和/或合金的不同区域组成。然而，基材表面的至少一个区域优选为铝和/或铝合金。优选地，基材的整体表面由铝和/或铝合金制得。
37.更优选地，基材本身由铝和/或铝合金，甚至更优选由铝合金组成。
38.在铝合金的情况下，所述合金优选含有基于合金的总重量大于50重量％的铝。本发明的方法特别适用于含有大于50重量％铝的所有铝合金，特别适用于铝镁合金，包括但不限于aa5005，以及铝镁硅合金，包括但不限于aa6014、aa6060和aa6063，适合铸造合金-例
如alsi7mg、alsi9mg、alsi10mg、alsi11mg、alsi12mg-以及适合锻造合金-例如alsimg。铝镁合金(包括aa5005)以及铝镁硅合金(包括aa6060和aa6063)常用于铝加工(finishing)领域和/或车轮处理和/或其他车辆部件如电动车辆部件如电池组外壳中。然而，该方法主要适用于所谓的aa1000、aa2000、aa3000、aa4000、aa5000、aa6000、aa7000以及aa8000系列的所有合金。aa2000系列的优选实例为aa2024。aa7000系列的优选实例为aa7075。aa2024和aa7075通常用于航天工业中。
39.最任选的铝合金选自由铝镁合金、铝镁硅合金、铝铜合金、铝锌合金和铝锌铜合金组成的组。
40.基材可为车轮或其他部件如汽车部件，包括车辆部件，又包括电动车辆部件如电池组外壳、工件和盘管。盘管的使用例如描述于wo2017/046139a1中。在这些情况下，基材优选由铝镁合金或铝镁硅合金制得。基材可为可用于构造飞机的部件。在该情况下，基材优选由铝铜合金或铝锌合金制得。
41.接触步骤(1)
42.本发明方法的步骤(1)为接触步骤，其中使基材的至少一个表面与酸性水性组合物(a)接触。
43.待处理的表面在利用酸性水性组合物(a)处理之前可借助酸性、碱性或ph中性清洁组合物清洁和/或蚀刻。根据步骤(1)的处理程序，即“接触”可例如包括喷涂和/或浸涂程序。组合物(a)还可通过淹没表面或通过辊涂或甚至通过擦拭或刷涂手动施加。
44.处理时间，即表面与用于根据本发明的处理表面的方法中的酸性水性组合物(a)接触的时间段优选为15秒至20分钟，更优选30秒至10分钟，最优选45秒至5分钟，例如1至3分钟。
45.用于本发明处理方法中的酸性水性组合物(a)的温度优选为5至50℃，更优选15至45℃，最优选25至40℃。
46.通过进行本发明方法步骤(1)，转化涂层膜在基材表面上形成，基材表面已与酸性水性组合物(a)接触。优选地，涂料层优选在干燥后形成，其优选具有通过xrf(x-射线荧光光谱)测定的以下涂层重量：
47.各自以金属计算为0.5至100mg/m2，更优选0.75至50mg/m2，甚至更优选1至40mg/m2，仍更优选2至35mg/m2，还更优选5至30mg/m2，特别是10至26mg/m2的用作组分(a)和(c)的锆离子和钼离子。
48.本发明方法的任选其他步骤
49.在步骤(1)之前，可以该顺序进行下列的任选步骤中的一个或多个：步骤(a-1)：清洁和任选地随后冲洗基材表面，
50.步骤(b-1)：使基材表面经受酸洗，即蚀刻，和随后冲洗基材表面，步骤(c-1)：使基材表面与包含至少一种无机酸的水性组合物接触，所述水性组合物不同于组合物(a)或作为替换与水性碱性组合物或ph中性水性组合物接触和步骤(d-1)：冲洗在根据步骤(c-1)和/或(b-1)接触后获得的基材表面。
51.作为替换，步骤(a-1)和(b-1)可以一步进行，这是优选的。优选地，进行步骤(a-1)和(b-1)二者。
52.任选的步骤(c-1)用于由基材表面移除氧化铝、不希望合金组分、表层、刷粉尘等
且从而活化表面用于根据本发明的方法的步骤(1)中的后续转化处理。该步骤代表蚀刻步骤。
53.优选地，步骤(c-1)中的组合物的至少一种无机酸为硫酸和/或硝酸，更优选硫酸。至少一种无机酸的含量优选在1.5至75g/l，更优选2至60g/l，最优选3至55g/l的范围内。用于步骤(c-1)中的组合物优选额外包含一或多种选自钛、锆、铪离子和其混合物的组的金属离子。在处理部件中，利用步骤(c-1)中的组合物处理的持续时间优选在30秒至10分钟，更优选40秒至6分钟，最优选45秒至4分钟的范围内。处理温度优选在20至55℃，更优选25至50℃，最优选30至45℃的范围内。在处理盘管中，处理的持续时间优选在3秒至1分钟，最优选5至20秒的范围内。
54.冲洗步骤(d-1)和作为步骤(a-1)的一部分的任选的冲洗优选通过使用去离子水或自来水进行。优选地，步骤(d-1)通过使用去离子水进行。
55.在进行本发明方法的必需步骤(1)后，可以该顺序进行下列任选的步骤中的一个或多个：
56.步骤(2)：将在根据步骤(1)的接触后获得的基材表面冲洗，
57.步骤(3)：使在步骤(1)后或在任选的步骤(2)后获得的基材表面与与组合物(a)相同或不同的水性酸性组合物(b)接触，
58.步骤(4)：将在根据步骤(3)的接触后获得的基材表面冲洗，和步骤(5)：将在根据步骤(1)的接触后，在步骤(2)的冲洗后，在根据步骤(3)的接触后或在步骤(4)的冲洗后获得的基材表面干燥。
59.在根据本发明的方法的步骤(1)后，可将在根据步骤(1)的接触后获得的基材表面冲洗，优选利用去离子水或自来水(任选的步骤(2))。在根据本发明的方法的任选的步骤(3)后，可将在根据任选的步骤(3)的接触后获得的基材表面冲洗，优选利用水(任选的步骤(4))。
60.可进行冲洗步骤(2)和(4)以由基材移除在步骤(1)中所用的组合物(a)中和任选地在任选的步骤(3)中所用的组合物中存在的过量组分，例如聚合物(p)和/或破坏性离子。
61.在一个优选实施方案中，在步骤(1)后进行冲洗步骤(2)。在另一优选实施方案中，不进行冲洗步骤(2)。在两个实施方案中，优选进行额外的干燥步骤(5)。通过干燥步骤(5)，至少存在于基材表面上的转化涂层膜经干燥且变成涂料层。
62.根据本发明的方法的任选的步骤(3)中施加的水性组合物(b)可例如为如在步骤(1)中所用的另一组合物，即不同于步骤(1)中所用的组合物(a)的组合物，但是不必必须，即可与组合物(a)相同。
63.本发明使用的基材表面可通过其他，即后续涂层涂覆。因此，本发明方法可含有至少一个其他任选的步骤，即
64.步骤(6)：将至少一种涂料组合物施加至在步骤(1)后或在任选的步骤(2)至(5)中的任一个后获得的基材表面，以在该表面上形成涂层膜，所述涂层膜不同于在步骤(1)后获得的转化涂层膜。
65.在步骤(6)中使用的涂料组合物不同于组合物(a)和(b)且优选包含适合作为粘合剂的至少一种聚合物，所述聚合物不同于聚合物(p)。不同于聚合物(p)的该类聚合物的实例特别为聚酯、聚氨酯、环氧基聚合物(环氧树脂)和/或(甲基)丙烯酸系共聚物和/或聚偏
二氟乙烯(pvdf)。若适用，则这些聚合物与交联剂如嵌段聚异氰酸酯和/或氨基塑料树脂组合使用。
66.优选地，进行步骤(6)。在步骤(6)中使用的涂料组合物可为粉末涂料组合物。作为替换，其可为溶剂型或水性涂料组合物。优选地，使用粉末涂料组合物。可在该步骤中使用任何常规粉末涂料组合物。所用涂料组合物可特别为底漆涂料组合物或透明涂层组合物。
67.优选地，本发明方法包括所述步骤(6)作为将至少一种涂料组合物施加至在接触步骤(1)后获得的基材表面(即至由于在已进行步骤(1)具有转化涂料层的基材表面)的额外涂覆步骤，以在表面上形成至少一个其他涂层，其中任选地在所述涂覆步骤(6)之前，在步骤(1)后进行冲洗步骤(2)。与是否进行所述任选的冲洗步骤(2)无关地，优选在涂覆步骤(6)之前继而进行干燥步骤(5)。
68.在施加根据步骤(6)的其他涂层之前，优选将经处理的表面冲洗以移除过量聚合物(p)以及任选地存在的不希望的离子。
69.可将后续涂层湿对湿地施加至如根据本发明的处理方法中所处理的金属表面上。然而，还可将如根据本发明在步骤(5)中所处理的金属表面干燥，然后施加任何其他涂层。
70.在本发明方法的步骤(1)中使用的组合物(a)
71.在步骤(1)中使用的酸性水性组合物(a)优选不含有任何铬离子如cr(vi)阳离子。
72.在步骤(1)中使用的酸性水性组合物(a)优选不含有任何膦酸根阴离子。
73.在本发明的意义上，关于本发明使用的组合物(a)的术语“水性”优选意指该组合物(a)为含有基于有机和无机溶剂(包含水)的其总含量为至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，特别是至少80重量％，最优选至少90重量％的水的组合物。因此，组合物(a)可除了水以外含有至少一种有机溶剂，然而，其量低于存在的水的量。
74.优选地，酸性水性组合物(a)含有在每种情况下基于其总重量为至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，特别是至少80重量％，最优选至少90重量％的水。
75.酸性水性组合物(a)具有2.5至《5.0的范围内的ph值。优选地，ph值在室温(23℃)下测量。酸性水性组合物的ph值优选在2.6至4.8，优选2.8至4.6，更优选3.0至4.4，甚至更优选3.1至4.3，特别是3.2至4.2，最优选3.2至3.8的范围内。如果需要，则优选可通过使用硝酸、氨水和/或碳酸钠调整ph。
76.酸性水性组合物(a)可用作浸渍涂覆浴。然而，其实际上还可通过任何常规涂覆程序，例如如上文结合步骤(1)所概述的喷涂、辊涂、刷涂、擦拭等施加。优选喷雾。
77.本发明使用的酸性水性组合物(a)可包含其他组分，包括如下文详细描述中所概述的离子。本文所用在整篇说明书中鉴于酸性水性组合物的组分的术语“进一步包含”意指“除了必需组分(a)和(b)和(c)以及水外”。因此，该类“其他”化合物包含不同于必需组分(a)和(b)和(c)的离子。
78.本文中所用的术语“组分(constituent，component)”可互换。
79.存在于本发明组合物(a)中的所有组分的总量加起来为100重量％。
80.组合物(a)可为分散体或溶液。优选地，其为溶液。
81.优选地，酸性水性组合物(a)具有18至35℃，更优选20至35℃，特别是20至30℃范围内的温度。
82.优选地，酸性水性组合物(a)包含
83.在每种情况下以金属计算为15至150ppm，更优选16至125ppm，还更优选17至100ppm，甚至更优选18至75ppm，仍更优选20至65ppm，还更优选20至35ppm范围内的量的锆离子作为组分(a)，
84.和/或，优选和，在每种情况下以金属计算为1至8ppm，更优选1.5至6ppm，还更优选1.5至5ppm，甚至更优选1.5至4ppm，仍更优选2.0至3.5ppm，还更优选＞2至3ppm范围内的量的钼离子。
85.组合物(a)中的锆离子(a)与钼离子(c)的相对重量比在每种情况下以金属计算在40:1至7.5:1的范围内。
86.优选地，在每种情况下以金属计算，锆离子(a)与钼离子(c)的相对重量比在35:1至8:1，更优选25:1至8.5:1，还更优选15:1至9:1，甚至更优选12.5:1至9.5:1，还更优选12:5至10:1的范围内。
87.作为组分(a)的锆离子
88.组合物(a)含有以金属计算在10至200ppm范围内的量的锆离子。
89.优选地，酸性水性组合物(a)包含在每种情况下以金属计算为15至150ppm，更优选16至125ppm，还更优选17至100ppm，甚至更优选18至75ppm，仍更优选20至65ppm，还更优选20至35ppm范围内的量的锆离子。
90.优选地，组合物(a)中的组分(a)的量(以ppm计)低于组分(b)的量(以ppm计)。
91.优选地，使用前体金属化合物以产生作为组合物(a)中的组分(a)的离子。优选地，前体金属化合物为水溶性。溶解度在20℃的温度和大气压力(1.013巴)下测定。
92.组分(a)的含量可借助icp-oes(光发射光谱与电感耦合等离子体)进行监测和测定。下文中详细描述所述方法。
93.特别优选的锆化合物为这些金属的复合氟化物。术语“复合氟化物”包含单个和多个质子化形式以及去质子化形式。还可使用该类复合氟化物的混合物。在本发明的意义上，复合氟化物为与组合物(a)中的氟化物离子形成的锆的复合物，例如通过在水存在下氟化物阴离子与锆阳离子的络合。
94.此外，还可以氧锆基化合物，例如硝酸氧锆和乙酸氧锆；或碳酸锆或硝酸锆的形式加入锆，后者是特别优选的。
95.然而，优选地，锆离子(a)以其复合氟化物的形式掺入组合物(a)中。作为组分(b)的聚合物(p)
96.组合物(a)含有至少一种聚合物(p)，其中该聚合物(p)选自聚(甲基)丙烯酸和具有羧酸基团的(甲基)丙烯酸系共聚物和其混合物。因此，聚合物(p)选自聚(甲基)丙烯酸(具有羧酸基团，如其由术语“聚(甲基)丙烯酸”本身可见)、含羧酸基团的(甲基)丙烯酸系共聚物和其混合物。
97.聚合物(p)优选可溶在酸性组合物(a)中。溶解度在20℃的温度和大气压力(1.013巴)下测定。
98.聚合物(p)优选以50至2000ppm范围内，优选60至1500ppm范围内，更优选70至1000ppm范围内，甚至更优选80至750ppm范围内，还更优选90至650ppm范围内，仍更优选100至600ppm，甚至更优选105至500ppm，还更优选125至400ppm，还更优选135至300ppm，最优选150至250ppm范围内的量存在于组合物(a)中。
99.优选地，聚合物(p)不含有任何膦酸和/或膦酸盐基团。
100.优选地，至少一种聚合物(p)具有40 000至350 000g/mol，优选50 000至340 000g/mol，更优选60 000至330 000g/mol，仍更优选65 000至320000g/mol，还更优选70 000至310 000g/mol，仍更优选70 000至300 000，还更优选75 000至275 000g/mol的范围的重均分子量(mw)。重均分子量通过下文“方法”部分中所述的方法测定。
101.优选地，聚合物(p)的多分散性超过2.0的值，更优选超过2.5的值。优选地，多分散性在＞1.0至4.0的范围内。多分散性通过下文“方法”部分中所述的方法测定。
102.聚合物(p)具有羧酸基团。聚合物(p)选自聚(甲基)丙烯酸和具有羧酸基团的(甲基)丙烯酸系共聚物，和其混合物。优选地，聚合物(p)为聚(甲基)丙烯酸，更优选聚丙烯酸。
103.在任何情况下，聚合物(p)由使用(甲基)丙烯酸系单体制备。
104.术语“(甲基)丙烯酰基”意指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。聚合物(p)优选为“(甲基)丙烯酰基聚合物”，其由“丙烯酰基单体”和/或“甲基丙烯酰基单体”形成，但是额外可含有非丙烯酰基和非甲基丙烯酰基单体单元，如果聚合物(p)为共聚物，则额外使用其他烯键式不饱和单体如乙烯基单体。优选地，(甲基)丙烯酰基共聚物(p)的主链由大于50mol％，甚至更优选由大于75mol％的(甲基)丙烯酰基单体形成。
105.优选地，聚合物(p)为(甲基)丙烯酸系共聚物且包含聚合物主链和连接至所述聚合物主链的至少一种侧链，该聚合物主链具有羧酸基团。
106.聚合物(p)优选为线性聚合物。如果聚合物(p)为共聚物，则存在于聚合物(p)中的单体单元可以两个或更更多个嵌段或以沿着聚合物(p)的聚合物骨架的梯度统计排列。还可组合这些排列。优选地，聚合物(p)具有统计分布，如果其为共聚物且可通过常规自由基聚合制备。若聚合物(p)为嵌段共聚物，则其可优选通过受控自由基聚合制备。
107.优选地，聚合物(p)含有存在于聚合物中的单体单元(s1)，其各自含有50至100mol％，更优选75至100mol％，甚至更优选90至100mol％，特别是100mol％的量的包含至少一个羧酸基团的侧链(s1)，在每种情况下基于聚合物(p)的所有单体单元的总量，其中存在于聚合物(p)中的所有单体单元的总和加起来为100mol％。在100mol％的情况下，聚合物(p)为总共包含存在于聚合物中的单体单元(s1)的均聚物，其各自含有包含至少一个羧酸基团的侧链(s1)，其为最任选的。
108.侧链(s1)的官能团不仅允许当用于形成其他涂层膜的涂料组合物包含合适成膜聚合物和/或又具有对侧链(s1)的官能团呈反应性的官能团的交联剂时，当将其他涂层膜施加至在进行本发明方法的步骤(1)后获得的转化涂层膜顶部时，交联反应发生，而且侧链(s1)的官能团额外相关以确保聚合物(p)具有在水中和因此在水性组合物(a)中的足够溶解度。
109.优选地，用于制备聚合物(p)的至少一种单体选自由优选具有至少一个cooh-基团的(甲基)丙烯酸系单体组成的组。实例为丙烯酸和甲基丙烯酸。作为替换或额外地，其他含羧酸基团的单体可用于其制备中，例如马来酸和/或马来酸酐，特别是当聚合物(p)为共聚物时。
110.如果聚合物(p)为共聚物，则其可额外含有不同于(m1)的其他单体单元。这些可含有侧链，所述侧链又含有oh-基团。用于引入该类侧链的合适单体的实例为丙烯酸2-羟基乙
酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸单甘油酯、n-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、羟基苯乙烯、羟烷基乙烯醚如羟丁基乙烯醚和乙烯基苄醇。
111.作为组分(c)的钼离子
112.组合物(a)含有以金属计算在0.5至10ppm范围内的量的钼离子。
113.优选地，酸性水性组合物(a)包含在每种情况下以金属计算在1至8ppm，更优选1.5至6ppm，还更优选1.5至5ppm，甚至更优选1.5至4ppm，仍更优选2.0至3.5ppm，特别是＞2至3ppm范围内的量的钼离子。
114.为了制备水性组合物(a)，优选使用水溶性(在20℃的温度和大气压力(1.013巴)下)钼盐。优选地，将钼离子(c)以至少一种钼酸盐，优选至少一种钼酸铵的形式并入组合物(a)中。
115.其他任选的组分
116.本发明使用的酸性水性组合物(a)优选含有游离氟化物。这些可由组分(a)的存在产生，即特别是当zr的复合氟化物作为组分(a)存在于(a)中时，但还可或作为替换由如下文中所述的其他任选的组分的存在产生。优选地，酸性水性组合物(a)含有1至500ppm，更优选1.5至200ppm，甚至更优选2至100ppm，特别是2.5至50ppm范围内的量的游离氟化物离子。游离氟化物含量借助氟化物离子敏感电极根据“方法”部分中所公开的方法测定。
117.任选地，水性组合物(a)进一步包含选自元素周期表的第1至第3副族(铜、锌和钪族)和第4和第8副族(钛、钒、铬、锰、铁、钴和镍族)(包含镧系)以及元素周期表的第2主族(碱土金属族)、锂、铋和锡的金属的阳离子的组的至少一种金属阳离子。前文提及的金属阳离子通常以其水溶性化合物，优选以其水溶性盐的形式引入。优选的阳离子选自由铈和其他镧系、铬、铁、钙、钴、铜、镁、锰、镍、铌、钽、钇、钒、锂、钛、铪、铋、锌和锡的阳离子组成的组。该类金属阳离子不同于组分(a)和(c)。
118.任选地，水性组合物(a)进一步包含至少一种ph值调节物质，优选选自由硝酸、硫酸、甲磺酸、乙酸、氨水、氢氧化钠和碳酸钠组成的组，其中优选硝酸、氨水和碳酸钠。取决于酸性水性组合物(a)的ph值，以上化合物可以呈其完全或部分去质子化形式或以质子化形式。
119.任选地，水性组合物(a)进一步包含至少一种水溶性氟化合物。该类水溶性氟化合物的实例为氟化物以及氢氟酸。特别地，当组分(a)不以锆的复合氟化物的形式存在于组合物(a)中时，该化合物存在于组合物(a)中。
120.任选地，水性组合物(a)进一步包含至少一种腐蚀抑制剂。实例为l-半胱氨酸和其他氨基酸、苯并三唑和其混合物。优选地，至少一种腐蚀抑制剂不包含任何类型的金属离子。
121.本发明组合物(a)
122.本发明的另一主题为酸性水性组合物(a)，所述酸性水性组合物(a)为用于以上定义的本发明方法的接触步骤(1)中的组合物。
123.本文中上文结合本发明方法和所述方法的接触步骤(1)中使用的本发明使用的组合物(a)，和其中含有的组分，特别是组分(a)、(b)和水，而且任选的组分所述的所有优选实
施方案还为本发明酸性水性组合物(a)本身的优选实施方案。
124.本发明母料
125.本发明的另一主题为一种母料，通过将母料用水稀释和如果适用，则通过调整ph值来产生本发明酸性水性组合物(a)。
126.本文中上文结合本发明方法和该方法的接触步骤(1)中使用的本发明组合物(a)，和其中含有的组分，特别是除了水以外的组分(a)和(b)和(c)，而且任选的组分所述以及本文中上文结合酸性水性组合物(a)本身所述的所有优选实施方案还为本发明母料的优选实施方案。
127.若使用母料生产根据本发明的酸性水性组合物(a)，则母料通常含有待以所需比例产生的酸性水性组合物(a)的组分，即组分(a)和(b)和(c)，但在更高浓度下。优选将该母料用水稀释至如上所公开的成分的浓度以形成酸性水性组合物(a)。如果需要，则可在将母料稀释后调整酸性水性组合物的ph值。
128.当然，还可进一步将任选的组分中的任一中加入水中，其中将母料稀释或在将母料用水稀释后，加入任选的组分中的任一种。然而，优选母料已含有所有必要组分。
129.优选地，将母料用水和/或水溶液以1:5,000至1:10，更优选1:1,000至1:10的比率，最优选1:300至1:10，甚至更优选1:150至1:50的比率稀释。
130.本发明用途
131.本发明的另一主题为本发明酸性水性组合物(a)在处理基材的至少一个表面中的用途，其中所述表面至少部分由至少一种金属制得，优选至少部分由铝和/或铝合金制得，优选以为该表面和/或该基材提供腐蚀保护和/或提供通过在该表面上的处理形成的转化涂层对施加至转化涂层上的其他涂层的增加的粘附。
132.本文中上文结合本发明方法和在该方法的接触步骤(1)中使用的本发明组合物(a)，以及本发明母料，和其中和组合物中含有的组分，特别是除了水以外的组分(a)和(b)和(c)，而且任选的组分所述，以及本文中上文结合酸性水性组合物(a)本身所述的所有优选实施方案还为本发明用途的优选实施方案。
133.本发明基材
134.本发明的另一主题为包含至少一个表面的基材，其中所述表面至少部分由至少一种金属制得，优选至少部分由铝和/或铝合金制得，其中所述表面已根据本发明方法和/或通过本发明酸性组合物(a)处理。通过本发明处理，转化涂层膜形成和因此存在于基材上。因此，本发明基材表示经涂覆的基材。
135.本文中上文结合本发明方法和在该方法的接触步骤(1)中使用的本发明组合物(a)，以及本发明母料，和其中和组合物中含有的组分，特别是除了水以外的组分(a)和(b)和(c)，而且任选的组分所述，以及本文中上文结合酸性水性组合物(a)本身和本发明用途所述的所有优选实施方案还为本发明基材的优选实施方案。
136.特别地，经涂覆的基材具有在干燥后通过xrf(x-射线荧光光谱)测定为0.5至100mg/m2，更优选0.75至50mg/m2，甚至更优选1至40mg/m2，仍更优选2至35mg/m2，还更优选5至30mg/m2，特别是10至26mg/m2的用作组分(a)和(c)的锆和钼离子的涂层重量的涂料层，各自以金属计算。
137.方法
138.1.测定平均分子量mw和mn139.数均分子量和重均分子量(mn和mw)各自根据下列方案测量：通过配备有mals检测器的sec(尺寸排阻色谱法)分析样品。利用为得到约90％的回收质量所选等于0.1875ml/g的dn/dc值获得绝对摩尔质量。将聚合物样品溶解于流动相中和将所得溶液用millipore过滤器0.45μm过滤。洗脱条件如下。流动相：h2o 100体积％，0.1m nacl，25mm nah2po4，25mm na2hpo4；100ppm nan3；流动速率：1ml/min；柱：varian aquagel oh混合h，8μm，3*30cm；检测器：ri(浓度检测器agilent)+malls(多角度激光光散射)mini dawn tristar+uv在290nm下；样品浓度：约0.5重量％，在流动相中；注射回路：100μl。多分散性p可由获得的mn和mw值计算。
140.2.游离氟化物含量测定
141.游离氟化物含量借助氟化物离子选择性电极测定。将电极使用具有已知氟化物浓度的至少三种母液溶液校准。校准过程导致校准曲线的建立。然后，通过使用曲线测定氟化物含量。
142.3.icp-oes
143.处于分析中的样品中的某些元素如作为组分(a)和(c)存在的锆和钼的量使用电感耦合等离子原子发射光谱法(icp-oes)根据din en iso 11885(日期：2009年9月1日)测定。使样品经受通过高频场产生的氩气等离子中的热激发，且由于电子跃迁所发射的光作为相应波长的光谱线变得可见且使用光学系统分析。在所发射的光的强度与所述的元素的浓度之间存在线性相关。在实施之前，使用已知元素标准(参考标准)，进行校准测量作为分析中特定样品的函数。这些校准可用于测定未知溶液的浓度如钛、锆和铪的量的浓度。
144.4.din en iso 2409(06-2013)的划格法附着力测试
145.根据din en iso 2409(06-2013)，使用划格法附着力测试以确定基材上的涂层的粘附强度。切割工具间距为2mm。评估基于0(非常好的粘附)至5(非常差的粘附)的范围内的特征划格法附着力值进行。该方法用于测量干粘附。还在将样品在具有63℃的温度的水中储存48小时后进行划格法附着力测试以测定湿粘附。还可在根据din en iso 6270-2ch(09-2005和10-2007的校正)的冷凝气候测试中暴露长达240小时后进行划格法附着力测试。进行测试各三次和测定平均值。
146.5.丝状腐蚀(ffc)
147.测定丝状腐蚀用于确定基材上的涂层的耐腐蚀性。根据mbn 10494-6,
148.5.5(版本2016-03)在672小时的持续时间内进行该测定。测量最大螺纹长度(lf)和/或平均丝状表面下腐蚀(uf)，以[mm]计。
[0149]
6.din en iso 9227(09-2012)的铜催化的乙酸盐雾(cass)测试
[0150]
铜催化的乙酸盐雾测试用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。根据din en iso 9227(09-2012)，分析中样品位于腔室中，其中存在浓度为5％常见盐溶液的连续细雾，在50℃的温度下在一定时间段内，例如分别在168、240或264小时的持续时间内以受控ph将该盐溶液与乙酸和氯化铜混合。喷雾在分析中样品上沉积，用盐水的腐蚀性膜覆盖其。仍在cass测试之前，若用于研究的样品上的涂层以切口向下刻痕入基材，则可根据din en iso 4628-8(03-2013)研究该样品的膜下腐蚀程度，因为在cass测试期间基材沿着刻痕线腐蚀。作为腐蚀的逐步过程的结果，涂层在测试期间在或多或少程度上生锈。生锈的程度(以[mm]
计)为涂层的耐受性的度量。进行测试各三次并测定平均值。可测定腐蚀(“c”值)和分层(“d”值)的平均值二者。
实施例
[0151]
下列实施例进一步说明本发明，但是不应解释为限制其范围。
[0152]
1.制备酸性水性组合物
[0153]
1.1已制备许多酸性水性组合物(各1l)。所有水性组合物含有对应于以金属计算为锆ppm值的量的h2zrf6，如下表1中所说明。所有水性组合物进一步含有对应于以金属计算为钼ppm值的量的七钼酸铵，如下表1中所说明。组合物各自进一步含有pa 110s作为聚合物，其为具有250,000g/mol的mw的市售聚丙烯酸。
[0154]
在表1a中，汇总以该方式制备的酸性水性组合物。
[0155]
表1a：
[0156][0157]
1.2已与第1.1项中所述相同通过使用相同成分制备许多其他酸性水性组合物(各1l)。然而，使用不同量/ph值。
[0158]
在表1b中，汇总以该方式制备的酸性水性组合物。
[0159]
表1b：
[0160][0161]
2.预处理方法
[0162]
作为基材，使用铝合金基材(基材t1；aa5005)。a5505为铝镁合金基材。
[0163]
将基材通过使用市售产品s 5201/1清洁(在63℃下3分钟)。然后，用自来水冲洗两次(各持续30秒)。接下来，进行蚀刻步骤。蚀刻通过使用市售产品4325(含有硝酸；50g/l；chemetall gmbh)和市售产品additive h 7274(含有氟化物；7.5g/l；chemetall gmbh)的混合物进行(60秒)。在进行蚀刻后，用自来水冲洗(30秒)，然后用去离子水冲洗(30秒)。
[0164]
然后进行接触步骤，即使基材的表面与上文第1.1和1.2项中所述的酸性水性组合物中的一个接触，以在基材表面上形成转化涂料层。接触步骤在每种情况下通过将酸性水性组合物中的一个喷雾至基材表面上来进行60秒。在喷雾之前，将酸性水性组合物加热至25℃。作为参考实施例(re)，进行常规双步接触预处理：将不含有任何聚合物的水性市售组合物(x 4707)用于第一接触步骤中，然后在冲洗后使用利用市售水性含膦酸盐溶液(x 4661)的第二接触步骤。
[0165]
在接触步骤后，在一段时间的吹气后，进行干燥步骤(在60至70℃下15分钟)。
[0166]
此后，将涂料层施加至经转化涂覆的基材t1上。使用丙烯酸系涂覆材料，即市售丙烯酸系粉末涂覆材料(来自freilacke的py1005)。所获得的这些涂层的干燥层厚度在80至100μm的范围内。
[0167]
3.经涂覆的基材的性质
[0168]
已研究通过上文第2项中所述的方法获得的经涂覆的基材的许多性质。根据上文中所述的测试方法测定这些性质。在表2a和表2b中显示结果。此外，已通过xrf测量涂层重量。
[0169]
表2a：基材t1
[0170][0171]
由表2a明显的是，当使用一步处理方法和使用本发明水性组合物时，获得优异粘附和抗腐蚀性质。粘附和抗腐蚀性质与参考实施例re相比明显更好。
[0172]
表2b：基材t1
[0173][0174]
由表2b明显的是，当使用一步处理方法和使用本发明水性组合物时，获得优异粘附和抗腐蚀性质。当利用组合物a5时的粘附和抗腐蚀性质与利用对比例a4进行该方法相比明显更好，该对比例a4利用具有过高的mo离子含量和40:1至7.5:1的范围外的zr/mo重量比二者。此外，在使用组合物a4的情况下，观察到所得涂料层的不希望黄色。已发现，当mo离子的量过高/未满足以上提及的zr/mo重量比时，观察到该不希望黄化。