用于从溶液中再生LI和NI的方法与流程

用于从溶液中再生li和ni的方法
1.本技术要求于2020年12月1日提交的美国临时申请第63/119,790号的优先权的权益，该美国临时申请的内容通过引用以其整体并入本文。
2.本文公开了从溶液中再循环元素如例如锂和/或镍的方法，如例如从通过锂镍氧化物材料的脱锂产生的废物流中回收可重复使用的锂和镍的方法。
3.在广泛的技术领域中对锂离子电池的增加的依赖已经增强了对从在电池制造和再循环期间中产生的废物流中提取有价值的元素如镍和锂的成本和时间有效的方法的需求。脱锂工艺通常使用产生大量必须加工的废物的氧化剂，增加清理时间和工艺成本。此外，采用氧化剂的再循环方法可能不能提供提取的组分的有效分离，从而使得单独回收期望的材料不可行。此类缺陷减少了可以回收的材料的量，并且增加了产生的废物的量和与从含水废物流中提取污染物相关的成本两者。
4.此外，已经报告了多阶段共提取以同时回收多种材料(如镍和锂两者)。这些方法虽然能够提取单独的材料，但为了产生单独提取的材料需要四个共提取阶段和总共六个步骤。因此，这些共提取工艺是昂贵且耗时的，其中每个步骤都是单独进行的，并且每个步骤都需要不同的溶剂。
5.因此，本领域需要具有改善的效率和产率的提取方法，例如，用于从电池制造或回收废物流中提取锂和/或镍。
6.脱锂工艺通常通过使锂化的金属氧化物材料与酸反应以浸出锂来进行。脱锂工艺是本领域众所周知的，并且包括例如在美国专利第8,298,706号中描述的工艺，其中linimoz材料经受含水氧化无机酸，如例如硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸或发烟硫酸(oleum)(即发烟硫酸(fuming sulfuric acid))。在由本发明人开发的替代工艺中，脱硫性能可以通过使用次氯酸盐与无机酸的组合来改善。然而，次氯酸盐的添加对废物处置或从废物流中回收锂、钠、金属或其他材料提出了独特的挑战。因此，用于从由涉及次氯酸盐和无机酸的脱锂工艺产生的废物流中再循环如例如锂和/或镍等元素的新的方法对于改善整体制造性能同时降低成本可能是有用的。
7.本文公开了一种用于分离锂和/或镍的工艺，其包括：
8.(a)在无机酸和次氯酸盐的存在下使锂镍氧化物(lno)材料脱锂以产生脱锂的镍氧化物(dlno)材料和废物流，其中所述废物流包含氯离子、锂离子和镍离子；和
9.(b1)从所述废物流中沉淀ni(oh)2以产生富锂溶液。
10.在一些实施方案中，废物流包含浓度在约0.5g/l至约250g/l，如例如约20g/l至约150g/l的范围内的li。在一些实施方案中，存在于废物流中的锂的量为约1g/l至约200g/l、约15g/l至约175g/l、约20g/l至约150g/l、约25g/l至约125g/l、约30g/l至约100g/l、约40g/l至约75g/l或约50g/l至约60g/l。在一些实施方案中，废物流包含浓度在约0.5g/l至约88g/l，如例如约20g/l至约80g/l、约20g/l至约60g/l的范围内的li。在一些实施方案中，废物流中存在的锂量为约1g/l至约88g/l、约20g/l至约60g/l。
11.在一些实施方案中，废物流中存在的镍的量在约0.5g/l至约400g/l，如例如约20g/l至约200g/l的范围内。在一些方面，存在于废物流中的镍的量为约1.0g/l至约300g/
l、约15g/l至约250g/l、约20g/l至约200g/l、约25g/l至约150g/l、约30g/l至约100g/l、约40g/l至约75g/l或约50g/l至约60g/l。
12.在一些实施方案中，富锂溶液包含浓度小于或等于百万分之1000(ppm)ni
2+
(如例如小于或等于500ppmni
2+
、小于或等于100ppmni
2+
、小于或等于10ppmni
2+
、小于或等于9ppmni
2+
、小于或等于8ppmni
2+
、小于或等于7ppmni
2+
、小于或等于6ppmni
2+
、小于或等于5ppmni
2+
、小于或等于4ppmni
2+
、小于或等于3ppmni
2+
、小于或等于2ppmni
2+
、或小于或等于1ppmni
2+
)的镍。
13.在一些实施方案中，富锂溶液包含按重量计少于10％(如例如，少于1％、少于0.1％、少于0.01％、少于0.001％或少于0.0001％)的量的存在于废物流中的ni。
14.在一些实施方案中，次氯酸盐选自次氯酸钙盐、次氯酸锂盐和次氯酸钠盐。
15.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括在输入的lioh、输入的naoh或其组合的存在下通过溶剂提取处理所述废物流。在一些实施方案中，次氯酸盐是次氯酸钙盐并且所述工艺进一步包括在输入的lioh、输入的naoh或其组合的存在下通过溶剂提取处理所述废物流。
16.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括：
17.(c)浓缩所述富锂溶液以产生浓缩的富锂溶液。
18.在一些实施方案中，富锂溶液或浓缩的富锂溶液包含一种或多种多价离子(如例如铝、硅、镁、钙、钴、锰)。
19.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括：
20.(d1)使所述富锂溶液或所述浓缩的富锂溶液经受离子交换以去除至少一些除了li
+
之外的多价离子并产生licl流。
21.在一些实施方案中，次氯酸盐选自次氯酸钙盐和次氯酸钠盐；并且步骤(d1)进一步包括：
22.在输入的hcl的存在下使所述富锂溶液或所述浓缩的富锂溶液经受溶剂提取以去除至少一些多价离子以产生所述licl流；
23.使用溶剂提取从所述licl流中分离na以产生nacl流；和
24.任选地浓缩所述licl流。
25.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括使至少一部分所述nacl流经受电解以产生naoh、h2气体和cl2气体。
26.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括使至少一部分所述h2气体经受hcl燃烧器以产生hcl。在一些实施方案中，至少一部分所产生的hcl作为工艺输入被再循环。
27.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括使至少一部分所述cl2气体与ca(oh)2或naoh或lioh反应以产生次氯酸钙或次氯酸钠或次氯酸锂。在一些实施方案中，至少一部分所产生的次氯酸钙或次氯酸钠作为工艺输入被再循环。
28.在一些实施方案中，次氯酸盐是次氯酸锂盐；并且所述工艺进一步包括：
29.(d2)将所述富锂溶液或所述浓缩的富锂溶液转化成li2co3流。
30.在一些实施方案中，步骤(d2)包括用试剂处理所述富锂溶液或所述浓缩的富锂溶液以产生li2co3流。在一些实施方案中，试剂是苏打灰。
31.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括：
32.(e)从所述licl流或所述li2co3流中分离lioh。
33.在一些实施方案中，分离的lioh呈液体形式、结晶形式或两者。在一些实施方案中，至少一部分所述分离的lioh呈液体形式。在一些实施方案中，至少一部分所述分离的lioh作为工艺输入被再循环。
34.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括使至少一部分所述分离的lioh与cl2气体反应以产生次氯酸锂。在一些实施方案中，至少一部分所产生的次氯酸锂作为工艺输入被再循环。
35.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括从至少一部分所述分离的lioh中结晶lioh单水合物。
36.在一些实施方案中，步骤(e)包括：
37.(f)使所述licl流经受电解以产生lioh液体、h2气体和cl2气体；和
38.(g)从所述lioh液体中沉淀lioh单水合物。
39.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括任选地在至少一部分cl2气体的存在下使至少一部分h2气体经受hcl燃烧器以产生hcl。在一些实施方案中，所述工艺进一步包括在至少一部分cl2气体的存在下使至少一部分h2气体经受hcl燃烧器以产生hcl。在一些实施方案中，至少一部分所产生的hcl作为工艺输入被再循环。
40.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括使至少一部分cl2气体与ca(oh)2反应以产生次氯酸钙。在一些实施方案中，至少一部分所产生的次氯酸钙作为工艺输入被再循环。
41.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括使至少一部分所述lioh液体与至少一部分cl2气体反应以产生次氯酸锂。在一些实施方案中，至少一部分所产生的次氯酸锂作为工艺输入被再循环。
42.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括使至少一部分通过电解产生的naoh与至少一部分cl2气体反应以产生次氯酸钠。在一些实施方案中，至少一部分所产生的次氯酸钠作为工艺输入被再循环。
43.在一些实施方案中，步骤(e)包括：
44.在输入的naoh的存在下使用溶剂提取将所述licl流中的li与na分离以产生nacl；
45.任选地浓缩所述licl流以产生浓缩的licl流；和
46.使所述licl流或所述浓缩的licl流经受电解以将所述licl转化为lioh液体、h2气体和cl2气体。
47.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括从所述lioh液体中沉淀lioh单水合物。
48.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括在至少一部分cl2气体的存在下使至少一部分h2气体经受hcl燃烧器以产生hcl。在一些实施方案中，至少一部分所产生的hcl作为工艺输入被再循环。
49.在一些实施方案中，所述工艺进一步使至少一部分cl2气体与ca(oh)2反应以产生次氯酸钙。在一些实施方案中，至少一部分所产生的次氯酸钙作为工艺输入被再循环。
50.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括使至少一部分所产生的nacl经受电解以产生naoh。在一些实施方案中，至少一部分所产生的naoh作为工艺输入被再循环。
51.在一些实施方案中，步骤(e)包括：
52.用氢氧化钙处理li2co3流以产生lioh。
53.在一些实施方案中，所述工艺是连续的。在一些实施方案中，工艺输入的在工艺的操作期间产生并在工艺中再循环。
54.在一些实施方案中，无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸和发烟硫酸。在一些实施方案中，无机酸是hcl。
55.在一些实施方案中，废物流具有2-6的ph。
56.在一些实施方案中，lno材料选自lini
xmy
oz材料，其中：
57.m选自金属；
58.x选自从0到1.999的数字；
59.y选自从0到1.999的数字；并且
60.z选自从1到4的数字。
61.在一些实施方案中，m选自过渡金属、后过渡金属及其组合。在一些实施方案中，m选自ni、co、mn、ti、zr、nb、hf、v、cr、sn、cu、mo、w、fe、si、b以及前述的任何组合。在一些实施方案中，m以0％至99.9％(如例如，0％至70％、0％至30％、0％至20％、0％至10％、0％至小于10％)的原子百分比存在。
62.在一些实施方案中，lno材料选自linimoz材料。在一些实施方案中，m选自过渡金属、后过渡金属及其组合。在一些实施方案中，m选自ni、co、mn、ti、zr、nb、hf、v、cr、sn、cu、mo、w、fe、si、b以及前述的任何组合。在一些实施方案中，m以0％至99.9％(如例如，0％至70％、0％至30％、0％至20％、0％至10％、0％至小于10％)的原子百分比存在。
63.在一些实施方案中，linimoz材料选自linicoaloz和linicoalm'oz材料，其中m'选自金属。在一些实施方案中，m'选自过渡金属、后过渡金属及其组合。在一些实施方案中，m'是mg。
64.在一些实施方案中，所述工艺进一步包括使用由所述工艺产生的ni(oh)2、由所述工艺产生的lioh单水合物或两者形成lno材料。
65.本文还公开了一种用于分离锂和/或镍的工艺，其包括：
66.(a)在无机酸和次氯酸钙盐的存在下使锂镍氧化物(lno)材料脱锂以产生脱锂的镍氧化物(dlno)材料和废物流，其中所述废物流包含氯离子、锂离子和镍离子；
67.(b)从所述废物流中沉淀ni(oh)2以产生富锂溶液；
68.(c)任选地浓缩所述富锂溶液以产生浓缩的富锂溶液；
69.(d)使所述富锂溶液或所述浓缩的富锂溶液经受离子交换，以去除至少一些除了li
+
之外的多价离子并产生licl流；
70.(e)使所述licl流经受电解以产生lioh液体、h2气体和cl2气体；
71.(f)从所述lioh液体中沉淀lioh单水合物；
72.(g)使(i)至少一部分所述lioh液体和/或(ii)再溶解的lioh单水合物与至少一部分cl2气体反应以产生次氯酸锂；和
73.(h)在至少一部分所述cl2气体的存在下使至少一部分所述h2气体经受hcl燃烧器以产生hcl。
74.可替代地，可以修改本文公开的工艺以获得纯化的废水。
附图说明
75.图1a描绘了用于生产linimoz材料并从该生产中再循环一种或多种元素的工艺。
76.图1b描绘了用于从废物流中分离ni(oh)2、hcl、次氯酸盐、lioh和水的工艺。
77.图2描绘了用于处理由在脱锂反应中使用ca(clo)2产生的废物流的工艺。
78.图3描绘了用于处理由在脱锂反应中使用次氯酸钙盐产生的废物流的工艺。
79.图4描绘了用于处理由在脱锂反应中使用次氯酸锂盐产生的废物流的工艺。
80.图5描绘了用于处理由在脱锂反应中使用次氯酸锂盐产生的废物流的替代工艺。
81.图6描绘了用于处理由在脱锂反应中使用次氯酸钠盐产生的废物流的工艺。
82.非限制性的示例性实施方案：
83.非限制性地，本公开的一些实施方案包括：
84.1.一种从废物流中产生lioh单水合物和ni(oh)2的工艺，所述工艺包括：
85.(a')在hcl和次氯酸盐的存在下使linimoz脱锂以产生脱锂的linimoz和废物流(母液)，所述废物流包含ni
2+
/li
+
溶液，所述溶液包含氯离子和一定量的锂和一定量的镍；
86.(b')在输入的lioh、输入的naoh或其组合的存在下通过溶剂交换和/或沉淀处理所述ni
2+
/li
+
溶液以产生ni(oh)2和任选地包含一种或多种多价离子的富锂溶液，任选地其中所述ni(oh)2用于产生所述linimoz；
87.(c')任选地浓缩所述富锂溶液以产生浓缩的富锂溶液；
88.(d')使所述富锂溶液或所述浓缩的富锂溶液经受离子交换以去除除了li
+
之外的多价离子以产生licl流或将所述富锂溶液转化为li2co3流；
89.(e')使来自步骤(d')的所述licl流或所述li2co3流经受lioh的分离，所述lioh呈液体形式、结晶形式或两者。
90.2.根据实施方案1所述的工艺，其中步骤(e')包括：
91.(f')使所述licl流经受电解以产生lioh液体、h2气体和cl2气体，任选地其中至少一部分所述lioh液体被重新用作步骤(b')中的输入的lioh；
92.(g')从所述lioh液体中沉淀lioh单水合物，任选地其中所述lioh单水合物可以用于生产所述linimoz。
93.3.根据实施方案2所述的工艺，其中所述h2气体经受hcl燃烧器以产生hcl，任选地其中所述hcl用于步骤(a')。
94.4.根据实施方案2或3所述的工艺，其中所述cl2气体与ca(oh)2和次氯酸钠反应以产生次氯酸钙，任选地其中至少一部分所述次氯酸钙用于步骤(a')。
95.5.根据实施方案1所述的工艺，其中步骤(e')包括：
96.在输入的naoh的存在下使用溶剂交换将所述licl流中的li与na分离以产生nacl；
97.任选地浓缩所述licl流；和
98.使所述licl流经受电解以将所述licl转化为lioh液体、h2气体和cl2气体，任选地其中至少一部分所述lioh液体被重新用作步骤(b')中的输入的lioh。
99.6.根据实施方案5所述的工艺，其进一步包括从所述lioh液体中沉淀lioh单水合物，任选地其中所述lioh单水合物可以用于生产所述linimoz。
100.7.根据实施方案5所述的工艺，其中所述h2气体任选地与所述cl2气体一起经受hcl燃烧器以产生hcl，任选地其中所述hcl用于步骤(a')或步骤(d')。
101.8.根据实施方案5或6所述的工艺，其中所述cl2气体与ca(oh)2和次氯酸钠反应以产生次氯酸钙，任选地其中至少一部分所述次氯酸钙用于步骤(a')。
102.9.根据实施方案5所述的工艺，其中所述nacl经受电解以产生naoh，任选地其中所述naoh用作所述输入的naoh。
103.10.根据实施方案1所述的工艺，其中步骤(d')进一步包括：
104.用苏打灰或其他反应物处理所述富锂溶液或所述浓缩的富锂溶液以产生所述li2co3流。
105.11.根据实施方案10所述的工艺，其进一步包括用碳酸钙处理所述li2co3流以产生lioh。
106.12.根据实施方案10或11所述的工艺，其进一步包括
107.任选地使所述lioh经受溶剂交换以去除多价离子；
108.任选地将至少一部分所述lioh转移至步骤(b')；
109.使至少一部分所述lioh与cl2气体反应以产生次氯酸锂，任选地其中至少一部分所述次氯酸锂用于步骤(a')；和
110.任选地从所述lioh中结晶lioh单水合物，任选地其中所述lioh单水合物可以用于生产所述linimoz。
111.13.根据实施方案1所述的工艺，其中步骤(e')包括：
112.使所述licl流经受电解以产生lioh液体、h2气体和cl2气体，任选地其中至少一部分所述lioh液体被重新用作步骤(b')中的输入的lioh；和
113.从所述lioh液体中沉淀lioh单水合物，任选地其中所述lioh单水合物可以用于生产所述linimoz。
114.14.根据实施方案13所述的工艺，其进一步包括使至少一部分所述lioh液体与所述cl2气体和次氯酸钠反应以产生次氯酸锂，任选地其中至少一部分所述次氯酸锂在步骤(a')中用作所述次氯酸盐。
115.15.根据实施方案13或14所述的工艺，其中任选地在所述cl2气体的存在下使所述h2气体经受hcl燃烧器，以产生hcl，任选地其中所述hcl用于步骤(d')。
116.16.根据实施方案1所述的工艺，其中步骤(d')包括：
117.在输入的hcl的存在下使所述富锂溶液或所述浓缩的富锂溶液经受溶剂交换以去除多价离子以产生所述licl流，所述工艺进一步包括使用溶剂交换从所述licl流中分离na以产生nacl流；和
118.任选地浓缩所述licl流。
119.17.根据实施方案16的工艺，其中步骤(e')包括使所述licl流经受电解以将所述licl转化为lioh液体，任选地其中至少一部分所述lioh液体被重新用作步骤(b')中的输入的lioh。
120.18.根据实施方案16所述的工艺，其中使所述nacl流经受电解以产生naoh、h2气体和cl2气体，任选地其中至少一部分所述naoh用于步骤(b')。
121.19.根据实施方案16、17或18中任一者所述的工艺，其中使所述h2气体经受hcl燃烧器以产生hcl，任选地其中所述hcl用于步骤(a')、(d')或两者。
122.20.根据实施方案18或19所述的工艺，其中所述cl2气体与ca(oh)2或naoh(任选地
实施方案18的所述naoh)反应以产生次氯酸钙或次氯酸钠，任选地其中至少一部分所述次氯酸钠或所述次氯酸钙在步骤(a')中用作所述输入的次氯酸盐。
123.21.根据实施方案1至20中任一者所述的工艺，其中所述工艺是连续的。
124.22.根据实施方案1至21中任一者所述的工艺，其中步骤(a')的至少一部分所述次氯酸盐(任选地液体或固体)由所述工艺产生。
125.23.根据实施方案1至22中任一者所述的工艺，其中步骤(a')中的所述hcl是所述工艺的产物。
126.24.根据实施方案1至23中任一者所述的工艺，其中所述输入的lioh是由所述工艺产生的产物。
127.23.根据实施方案1至24中任一者所述的工艺，其中所述linimoz中的m以0至99.9、任选地0至70、任选地0至30、任选地0至20、任选地0至10、任选地0至小于10的原子百分比存在。
128.24.根据实施方案23所述的工艺，其中m选自由ni、co、mn、ti、zr、nb、hf、v、cr、sn、cu、mo、w、fe、si、b、其他过渡金属或后过渡金属，或其任何组合组成的组。
129.25.根据实施方案24所述的工艺，其中所述m是mn、mg、al、co和/或大多数任何其他过渡金属或后过渡金属。
130.26.根据实施方案25所述的工艺，其中所述linimoz是linicoaloz、linicoalm'oz，其中m'任选地是过渡金属、后过渡金属、mg或其他。
131.27.根据实施方案1至26中任一者所述的工艺，其中所述废物流的ph为2-6。
132.28.根据实施方案1至27中任一者所述的工艺，其中所述linimoz使用由所述工艺产生的ni(oh)2、由所述工艺产生的lioh单水合物或其组合形成。
133.本文提供了用于获得可重复使用的材料的工艺，所述可重复使用的材料可以用作用于生产电池电极活性材料的前体。电池材料(特别是那些需要用于锂离子电池的阴极的电池材料)的生产需要合成前体金属氢氧化物材料，然后将所述前体金属氢氧化物材料锂化。这些材料的锂化允许在煅烧期间形成晶体电化学活性材料，其中锂位于晶体结构中，从而当这些材料用于电池中时允许更稳健的循环。对于充电，特别是一次锂离子电池的充电，阴极的材料必须被脱锂。脱锂使电化学活性材料做好准备，以用于随后在放电期间将锂吸收到晶体结构中。
134.本文所公开的工艺能够实现稳健的废物流再循环以产生诸如ni(oh)2和lioh单水合物的材料，这些材料可以被补充回到用于生产linimoz材料的反应中和进一步的再循环反应中。因此，在一些实施方案中，本文所公开的工艺是连续的，这意味着所述工艺的至少一种产物被进料回到再循环过程的较早阶段或被进料回到上游反应以用于生产或加工linimoz材料。
135.锂镍氧化物材料(在本文中被称为“lno”，不限于特定的化学式)通常通过单独的氢氧化物反应物如氢氧化镍或与其他金属氢氧化物共沉淀来生产。这些所得到的材料然后在煅烧步骤中与氢氧化锂组合以形成锂镍氧化物。然后用酸，如例如无机酸，如例如hcl和次氯酸盐(如例如次氯酸钙盐、次氯酸钠盐、次氯酸锂盐或其组合)将lno脱锂，以产生脱锂的镍氧化物(dlno)，其可以用作电化学电池中的阴极活性材料或用于其他应用。dlno在固液分离(sls)步骤中与母液(ml)分离。由于脱锂反应，母液可以包括氯化物、次氯酸盐或其
他氯化物形式的ni、ca、na、li和k中的一些或全部。取决于在工艺中使用的次氯酸盐，可以采用不同的母液处理来回收ni(oh)2和lioh单水合物，以用于随后在进一步生产lno材料中使用。
136.本文所述的工艺可以使用由lno材料产生的废物流。
137.在一些实施方案中，lno材料选自lini
xmy
oz材料，其中：
138.x和y中的每一个独立地选自从0到1.999的数字，或其间的任何值或范围；和
139.z选自从1到4的数字，或其间的任何值或范围，任选地约2，任选地约4。
140.在一些实施方案中，z为约2，并且x和y中的每一个选自从零到0.999的数字。在一些实施方案中，z为约4，x和y中的每一个选自从1到1.999的数字，并且m是一种元素或元素的组合(例如，2、3、4、5种或更多种元素)。说明性地，本文所述的lno材料中的m可以是金属，如例如mn、mg、al、co和/或大多数任何其他过渡金属或后过渡金属，或其组合。例如，过渡金属可以是适合用于电化学电池的任何过渡金属。过渡金属的说明性实例包括但不限于ni、co、mn、ti、zr、nb、hf、v、cr、sn、cu、mo、w、fe、si、b或其他过渡金属。lno材料的说明性实例包括但不限于linicomnm'oz、linicomgm'oz、linicoaloz或linicoalm'oz，其中m'任选地是过渡金属、后过渡金属、mg或其他，并且在一些实施方案中可能不存在。
141.锂化合物和镍化合物可以用于生产电化学活性化合物，如例如lno材料。任选地，锂化合物是氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、过氧化锂、碳酸氢锂或卤化锂或其任何组合。
142.从母液中回收材料的方法可以根据次氯酸盐和作为分离目标的再循环产物的特性而变化。如本文中所使用的，“次氯酸盐”包括钙、锂或钠的次氯酸盐，或其任何组合。通常，提供废材料作为li和ni的来源，用于通过如本文提供的工艺提取或分离。如本文中所使用的术语“废物”被定义为包括ni
2+
和li
+
两者的液体或固体组合物，其中两种离子中的任一种或两者的浓度适合于提取。“废物”不需要是另一先前过程使用的产物的组合物，但可以是上游工艺的结果，诸如从期望的lno材料的先前加工步骤中浸出ni或li。任选地，如本文中所使用的“废物”是来自ni和li的连续或不连续浸出的废物流，例如在lno任选地用无机酸脱锂期间产生的，任选地用于在一次或二次电化学电池中形成阴极。
143.如本文中所使用的，“ppm”或“百万分率”是指毫克每升(mg/l)。
144.如本文中所使用的，“电池级”是指至少95％的纯度(例如，至少99％的纯度)。
145.linimoz材料可以以此类方式脱锂，以便产生具有li和ni的氯化物基质，其可以用于根据如本文所述的工艺的后续分离。任选地，脱锂基本上通过本领域公认的工艺进行，例如在美国专利第8,298,706号中描述的那些工艺，例如，使linimoz材料在期望的脱锂温度下经受盐酸或高氯酸水溶液。酸水溶液可以具有1摩尔/升或更大(如例如3摩尔/升或更大、6摩尔/升或更大、8摩尔/升或更大或10摩尔/升或更大)和/或12摩尔/升或更小(如例如10摩尔/升或更小、8摩尔/升或更小、6摩尔/升或更小或3摩尔/升或更小)的浓度。任选地，酸水溶液的浓度可以在0.1摩尔/升和10摩尔/升之间(如例如，在1摩尔/升和10摩尔/升之间，或在4摩尔/升和8摩尔/升之间)。任选地，脱锂温度在0℃和5℃之间，但在一些实施方案中，脱锂温度为10℃或更高，任选地60℃或更高。将所得到的浆料在脱锂温度下混合约0.5-40小时，固体保持再浆化或允许沉降，随后分离和洗涤固体脱锂材料，任选地用于阴极生产。在本文提供的工艺的进一步方面，从洗涤中除去的上清液可以用作废物流ni
2+
/li
+
溶液。
146.来自脱锂工艺的废物流(母液)在本文中可以被称为ni
2+
/li
+
溶液，并且在一些实施方案中，可以包括浓度在约0.5g/l至约250g/l、如例如约20g/l至约150g/l的范围内的li。在一些实施方案中，存在于ni
2+
/li
+
溶液中的锂的量为约1g/l至约200g/l、约15g/l至约175g/l、约20g/l至约150g/l、约25g/l至约125g/l、约30g/l至约100g/l、约40g/l至约75g/l或约50g/l至约60g/l。
147.在一些实施方案中，存在于ni
2+
/li
+
溶液中的镍的量可以在约0.5g/l至约400g/l、任选地约20g/l至约200g/l的范围内。在一些方面，存在于ni
2+
/li
+
溶液中的镍的量为约1.0g/l至约300g/l、约15g/l至约250g/l、约20g/l至约200g/l、约25g/l至约150g/l、约30g/l至约100g/l、约40g/l至约75g/l或约50g/l至约60g/l。
148.用于处理ni
2+
/li
+
溶液以产生ni(oh)2和lioh单水合物的通用程序在图1b中示出。ni
2+
/li
+
溶液形式的废物流经受溶剂提取反应和/或沉淀反应以沉淀ni(oh)2和/或去除可能影响后续加工步骤的多价离子或其他杂质。沉淀的ni(oh)2可以用作前体材料用于生产另外的lno材料。还生产了一种富锂溶液，其可能包含氯化锂形式的锂。licl流可以经受进一步的纯化步骤以产生和分离lioh(液体)并再生hcl和任选地次氯酸盐，其本身可以重新用于生产另外的dlno材料。lioh(液体)本身可以在再循环过程本身中用于后续ni沉淀反应。任选地，然后可以将至少一部分lioh(液体)结晶以形成lioh单水合物材料，其本身可以用于生产lno材料。总的来说，该处理产生ni(oh)2和lioh单水合物，其可以重新用于生产lno材料。在一些实施方案中，所述工艺还产生hcl和/或次氯酸盐，其也可以用于脱锂反应，如例如lno材料的脱锂。在一些实施方案中，本文提供的工艺是连续的并且可以与dlno生产工艺协同运行以连续地既生产后续的dlno材料，又支持在dlno材料的生产期间来自脱锂工艺的废物流中的ni和li的再循环。
149.本公开的一些实施方案提供从废物流生产再循环的材料的工艺，其中再循环的材料可以至少包括lioh单水合物和ni(oh)2。在一些实施方案中，处理由在脱锂反应中使用ca(clo)2产生的废物流的工艺如图2所示。简要地，通过沉淀和/或溶剂提取去除镍和钙。对于ca溶剂提取(sx)，在电解后的后续步骤中产生的hcl可以用于汽提钙。对于ni沉淀，输入的lioh可以用于提供足够的碱以引起沉淀；在一些实施方案中，输入的lioh全部或部分地在再循环过程中产生。
150.示例性地，ni沉淀可以如美国专利申请公开第2021/0130927a1号中所述进行。在一些实施方案中，ni(oh)2可以被再循环回到煅烧步骤。该流任选地使用蒸发或其他技术浓缩以减少下游工艺中的水力负荷并减小设备尺寸。然后，在一种工艺中使用离子交换(ix)去除多价杂质，所述工艺可以至少部分地使用在同一工艺中稍后产生的hcl。可替代地，在任选地使用蒸发浓缩流之前使用离子交换(ix)去除多价杂质(即，在一些方面，离子交换步骤在浓缩步骤之前进行)。任选地，排除浓缩步骤。接下来，使所得到的licl流通过电解，以将licl转化为lioh。部分lioh可以作为输入的lioh被再循环回到ni沉淀步骤。电池级lioh单水合物晶体可以在结晶步骤中由lioh产生，并且在一些方面中可以被再循环回到lno材料生产中的煅烧步骤。
151.如图2所示，licl电解步骤产生h2和cl2。来自电解步骤的至少一部分h2和/或至少一部分cl2可以任选地用于产生hcl，其可以用于脱锂反应以产生dlno。在一些实施方案中，另一部分或剩余的cl2气体和新鲜的ca(oh)2可以反应以产生ca(clo)2。hcl和ca(clo)2可以
被再循环回到脱锂和/或溶剂提取(sx)或离子交换(ix)步骤。此外，ca(clo)2可以被重新用于脱锂反应。
152.在一些实施方案中，可以在用次氯酸钙脱锂之后使用的工艺如图3所示。简言之，镍和钙可以通过沉淀或溶剂提取去除。任选地，通过与苏打灰反应来除去ca，以产生碳酸钙残余物和富锂溶液。ni(oh)2可以在lno材料的生产期间被再循环回到煅烧步骤。任选地使用蒸发或其他技术来浓缩富锂溶液以减少下游工艺中的水力负荷并减小设备尺寸。然后，使用离子交换(ix)去除多价离子杂质。可替代地，在任选地浓缩富锂溶液之前，使用离子交换(ix)去除多价离子杂质。在下一步骤中，使用溶剂提取(sx)(如例如，美国专利申请公开第2021/0130927a1号中描述的溶剂提取工艺)将li与na分离。回收的licl流可以任选地被进一步浓缩，随后电解以将licl转化为lioh。部分lioh可以被再循环回到ni沉淀步骤。电池级lioh单水合物晶体在结晶步骤中产生并且可以被再循环回到煅烧步骤。在一些实施方案中，电解可以用于将li与na分离中产生的nacl转化为可以用于li/na分离步骤的naoh。从每个电解步骤产生的h2和cl2可以用于产生hcl。naoh和hcl可以被再循环回到li溶剂提取、离子交换和脱锂步骤。
153.在一些实施方案中，废物流可以通过用次氯酸锂盐使lno脱锂而产生。该ni
2+
/li
+
溶液的加工可以例如如图4中所描绘的进行。简言之，镍通过沉淀(如例如用输入的lioh沉淀)或溶剂提取被去除。ni(oh)2可以被再循环回以用于生产lno材料。任选地使用蒸发或其他技术来浓缩富锂流以减少下游工艺中的水力负荷并减小设备尺寸。工业级碳酸锂(li2co3流)通过与苏打灰反应生成，然后使用ca(oh)2转化为lioh。然后使用离子交换去除额外的多价杂质。在下一步中，部分lioh可以被再循环回到ni沉淀步骤。另一部分lioh可以与cl2气体反应以产生liclo并被再循环回到脱锂反应。电池级lioh晶体由结晶步骤中的lioh产生并被再循环回到煅烧步骤。
154.在其他实施方案中，当次氯酸锂用于脱锂反应时，废物流可以如图5所示再循环。所述工艺，其在一些方面类似于图2和图3中描述的工艺，包括licl流的生产和随后的锂电解。简言之，通过沉淀(任选地使用输入的lioh)或溶剂提取(任选地如美国专利申请公开第2021/0130927a1号中所述)去除ni。ni(oh)2可以被再循环回到后续lno材料的生产中。然后可以使用蒸发或其他技术来浓缩富锂溶液以减少下游工艺中的水力负荷并减小设备尺寸。可以使用离子交换去除额外的多价杂质以产生licl流。可替代地，可以在浓缩富锂溶液之前使用离子交换去除额外的多价杂质。接下来，可以使用电解来将licl流转化为lioh。部分lioh可以作为输入的lioh被再循环回到ni沉淀步骤。电池级lioh晶体可以在结晶步骤中由一部分lioh产生并且可以被再循环回用于后续lno材料的生产。在一些实施方案中，来自电解步骤的产生的h2和cl2可以用于产生liclo和hcl，它们可以分别被再循环回到脱锂反应和离子交换步骤。
155.在一些实施方案中，使用次氯酸钠盐进行脱锂反应。在一些实施方案中，可以如图6所示进行在该脱锂工艺中产生的废物流的再循环。简言之，通过沉淀或溶剂提取(任选地如美国专利申请公开第2021/0130927a1号中所述)去除镍。ni(oh)2可以被再循环回到lno材料的生产中。然后可以使用蒸发或其他技术来浓缩所得到的富锂溶液，以减少下游工艺中的水力负荷并减小设备尺寸。然后，使用离子交换去除剩余的多价杂质以产生licl流。可替代地，可以在浓缩富锂溶液之前使用离子交换去除多价杂质。在下一步中，使用溶剂提取
(任选地如美国专利申请公开第2021/0130927a1号中所述)将li与na分离。任选地进一步浓缩回收的licl流。所得到的licl流任选地经受锂溶剂提取以分离出nacl，然后电解以将licl转化为lioh。部分lioh可以作为输入的lioh被再循环回到ni沉淀步骤。电池级lioh单水合物晶体可以在结晶步骤中产生，然后可以被再循环回到lno材料的生产中的煅烧步骤。还如图6所示，可以对从na/li分离步骤产生的nacl流使用电解以产生naoh。部分naoh或lioh可以被再循环回以沉淀ni。来自每次电解的产生的h2和cl2可以用于产生hcl和naclo，它们可以分别被再循环回到ix步骤和脱锂步骤。
156.用于从本文所述的废物流生产lioh单水合物和ni(oh)2的非限制性工艺的说明性方面在表1中示出。
157.表1：示例性的工艺步骤，其中常用步骤以粗体显示
[0158][0159][0160]
在一些实施方案中，从ni
2+
/li
+
溶液中提取ni任选地通过ni的直接沉淀(如例如用输入的lioh)来进行，以产生ni(oh)2。说明性地，输入的lioh将提供足够的碱，其将ni
2+
/li
+
溶液的ph调节至约8至约12.5，任选地约10至约12.5的ph。可以理解，输入的lioh可以用其他碱材料如例如naoh代替，如图6所示。输入的lioh或naoh可以在室中与ni
2+
/li
+
溶液接触，并保持在期望的时间和期望的温度，任选地-5℃至120℃，以允许ni(oh)2的形成。
[0161]
镍沉淀可以在包括一组反应罐、随后是增稠器和过滤器的回路中进行。增稠器的
溢流被送到钙去除，而底流被送到固液分离装置(如例如压滤机)。主要包含氢氧化镍的滤饼产品被认为可重复用于lno材料的后续生产或其他用途。
[0162]
所得到的沉淀的ni产物可以随后被过滤和洗涤，以形成最终的ni(oh)2材料，其可以直接用于lno材料的后续生产，任选地用于锂化的阴极电化学活性材料的生产。
[0163]
ni的分离导致富锂溶液，该富锂溶液包含任选地浓度小于或等于百万分之1000(ppm)的ni
2+
(如例如小于或等于至500ppm ni
2+
、小于或等于100ppm ni
2+
、小于或等于10ppm ni
2+
、小于或等于9ppm ni
2+
、小于或等于8ppm ni
2+
、小于或等于7ppm ni
2+
、小于或等于6ppm ni
2+
、小于或等于5ppm ni
2+
、小于或等于4ppm ni
2+
、小于或等于3ppm ni
2+
、小于或等于2ppm ni
2+
、或小于或等于1ppm ni
2+
)的ni。
[0164]
富锂溶液任选地具有的ni的量低于以ni
2+
/li
+
溶液的ni的量的按重量计10％。在一些实施方案中，富锂溶液具有的ni的量低于ni
2+
/li
+
溶液中ni的量的1％，如例如低于ni
2+
/li
+
溶液中的ni的量的按重量计0.1％，低于0.01％，低于0.001％，或低于0.0001％。
[0165]
如图2所示，当脱锂反应使用脱锂溶液中的次氯酸钙时，可以增加钙去除步骤。在图2中，这种步骤被描述为ca sx(即，钙溶剂提取)。ni
2+
/li
+
溶液中的ca
2+
可以使用有机提取剂提取，所述有机提取剂如例如具有式(c8h
17
o)2po2h的二-(2-乙基己基)磷酸(d2epha)。在一些实施方案中，有机提取剂可以包含最多30％v/v的d2epha。在一些实施方案中，提取可以在约3的ph下进行。在提取ca
2+
之后，可以添加naoh以维持ph。含有ca
2+
的负载的提取剂可以在酸性ph(例如1-2的ph)和约3-6mol/l的浓度下被hcl汽提以生成ca(cl)2。所得到的富锂溶液可以用于后续加工。
[0166]
如图3所示，当次氯酸钙用于脱锂反应时，钙可以从ni
2+
/li
+
溶液中沉淀出来，任选地在一系列搅动罐中。通过添加作为25％w/w溶液的苏打灰(na2co3)，形成碳酸钙，溶液中的钙浓度任选地被降低至最大100mg/l。排出的浆料被过滤，并且主要由碳酸钙组成的滤饼被处理掉或用于其他工艺。然后将所得到的富锂溶液用于后续加工。
[0167]
在一些方面，次氯酸锂可以用作用于脱锂反应的次氯酸盐。在一些实施方案(如图4所示的实施方案)中，富锂溶液经受锂向碳酸锂的转化。简言之，将富锂溶液加热至90-95℃，并且通过添加苏打灰，使li2co3从纯化的母液流中沉淀出来，产生li2co3浆料。过滤该排出的浆料，并且洗涤li2co3固体以产生中间工业级li2co3产品。将中间li2co3产品流送至锂转化，如图4所示。含有钠和钾杂质的贫液(barren solution)可以被送到馏出物处理设备。
[0168]
图4中描绘的锂转化可以通过将碳酸锂进料到一系列串联配置的搅动反应器中来进行。添加熟石灰浆料，其与碳酸锂原料反应以产生lioh溶液和不溶性碳酸钙沉淀物。可以将工艺冷凝物添加到反应器中以实现2wt％lioh的目标出口浓度。可以将所得到的浆料进料到一组压滤机(并行操作并以工作/备用布置配置)以从lioh溶液中去除任何残余固体。主要包含碳酸钙和少量残留的未反应的碳酸锂的固体饼(70wt％固体)可以被处理掉。
[0169]
另外，如图2-6所示，本文公开的工艺可以包括离子交换步骤以去除多价离子。在一些实施方案中，装载对三价金属离子和二价金属离子具有高亲和力的离子交换介质，用工艺冷凝物洗涤，然后用稀盐酸溶液洗脱。含有小于1ppm的三价金属离子和二价金属离子的纯化的提余液(licl溶液)被进料到各自工艺中的下一个单元操作中。可以使用弱酸性微孔阳离子交换树脂(例如，具有亚氨基二乙酸或氨基膦酸的官能团)。可商购获得的阳离子交换树脂包括但不限于lanxess tp-207。
[0170]
如图3和6所示，在一些实施方案中，所述工艺可以包括锂溶剂提取以从富锂溶液中分离钠。在一些实施方案中，使用锂溶剂提取工艺将锂选择性地提取到有机溶液中，在提余液中留下如钠和钾的杂质。一部分提余液溶液(其主要含有氯化钠和一些氯化钾)可以被排出以防止钾的积聚，如图6所示。在一些实施方案中，添加在nacl电解中产生的氢氧化钠作为ph调节剂。然后使用弱酸溶液洗涤负载锂的有机物，以去除夹带和共同提取的杂质。在洗涤之后，用盐酸(hcl)从有机相中汽提锂，产生氯化锂溶液。使用多介质过滤器从汽提溶液和提余液溶液中去除所有残留有机物。当使用时，可以将licl流进料到licl电解。主要含有氯化钠和氯化钾的提余液溶液可以送至nacl电解以用于产生naoh、h2和cl2气体，它们本身可以在下游使用。
[0171]
如图2、3、5和6所示，在一些实施方案中，流可以经受锂电解。来自先前步骤的licl流被进料到2隔室分开的双极电池中的licl电解。当施加电流时，在阳极处产生氯气并且在阴极处产生氢气。氢气和氯气可以被送到hcl燃烧器，在hcl燃烧器中，气体被转化为盐酸。在跨过电解槽施加电流的情况下，氯化锂盐水中的金属离子穿过膜以维持电荷平衡并在阴极侧上产生氢氧化锂。添加水作为阴极电解液隔室稀释水源。富含氢氧化锂的溶液然后可以被重新使用或被送至lioh
·
h2o结晶。在阳极电解液排放处可能需要定期吹扫以避免杂质的积聚。单电池电压可以高达约5v，并且工作电流可以高达约2-4ka/m2。
[0172]
如图3和6所示，在一些实施方案中，从licl流中去除的nacl可以经受nacl电解以产生naoh、h2和cl2，它们都可以在所述工艺中的其他点重新使用。在nacl电解回路中，饱和盐水溶液被进料到膜电解，在膜电解中，提供电流以驱动电化学反应，该电化学反应在阳极隔室中产生氯气并且在阴极隔室中产生氢气、氢氧化钠和氢氧化钾。阳极和阴极之间的半透膜选择性地允许钠离子(na
+
)和水分子通过膜，但阻止氯离子(cl-)和氢氧根离子(oh-)通过。所产生的氢氧化钠的一部分用作锂sx中的ph调节剂(图3和6)。其余部分可能被认为是可销售的副产品。
[0173]
如图6所示，在一些实施方案中，商业氯化钠盐被添加到nacl电解进料中以在nacl电解之前产生饱和nacl溶液。由nacl电解产生的一部分氢氧化钠和氢氧化钾可以用作镍沉淀和锂溶剂提取步骤中的ph调节剂。剩余部分连同一部分产生的氯气可以被送去漂白以产生可以用于脱锂反应的次氯酸钠(naclo)。
[0174]
可以将纯化的lioh进料到粗制氢氧化锂结晶器，在结晶器中，氢氧化锂单水合物固体作为粗制氢氧化锂在蒸发器中从溶液中结晶出来。来自粗制氢氧化锂结晶器的排出物可以是包含在饱和氢氧化锂溶液中的氢氧化锂单水合物固体的浆料流。来自结晶器的氢氧化锂浆料可以在离心机中脱水。
[0175]
如图4和5所示，在一些实施方案中，可以将一部分lioh送到漂白区以产生可以用于脱锂反应的liclo。溶解的氢氧化锂在另一个结晶器中重结晶为纯氢氧化锂单水合物。纯的氢氧化锂浆料可以使用离心机脱水并送至lioh
·
h2o干燥以去除多余的水分并产生纯的氢氧化锂单水合物产品。
[0176]
在一些实施方案中，纯化的氢氧化锂或氢氧化钠溶液或溶解的ca(oh)2(图2)可以在转化模块中与氯气反应以产生包含约等摩尔的氯化物和次氯酸盐(clo)的溶液。该溶液可以用于再生次氯酸盐，以用于如本文提供的任何再循环过程或脱锂过程。在一些实施方案中，反应是放热的，并且可以使用热交换器来控制次氯酸盐溶液的温度。次氯酸盐溶液的
浓度由氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钙溶液的浓度决定。次氯酸盐产物溶液可以向上游再循环以用作脱锂过程中的氧化剂。
[0177]
在一些实施方案中，在nacl电解和/或licl电解中产生的氯气和氢气可以一起燃烧以产生hcl。热的氯化氢在等温降膜吸收器中冷却并吸收在水中，以形成盐酸(33wt％)。一部分hcl可以被再循环以用作ca或li溶剂提取的汽提溶液(stripping solution)和在一些方面中用于离子交换步骤的洗脱液，而其余部分可以再循环回用于脱锂反应。
[0178]
图2、3、5和6包括在本公开的一些实施方案中采用的氯化锂电解步骤。从化学角度来看，氯化锂电解类似于氯化钠电解或氯化钾电解。它的实现方式不同，因为电池中的锂离子可能表现得更像质子，而不像其他碱金属离子，这影响膜的选择并且需要不同的内部电池水力学才能实现良好的性能。碱金属(即锂)穿过阳离子交换膜以维持电荷平衡并在阴极侧上产生氢氧化锂。进料中存在的任何钠和钾与锂一起穿过离子交换膜。在阳离子交换膜中可能存在较小的选择性，但该较小的选择性不导致有意义的锂/钠分离。因此，钠和钾将以与进料相似的比率存在于阴极电解液产物中。可以将licl盐水进料到电池的阳极室。在阳极，氯根据以下反应放出：
[0179]
cl-→
1/2 cl2+e-ꢀꢀꢀ
(1)
[0180]
电流主要由li
+
离子承载，这些li
+
离子穿过分隔阳极电解液室和阴极电解液室的阳离子交换膜。在阴极，氢离子和氢氧根离子根据以下反应放出：
[0181]
h2o+e-→
1/2 h2+oh-ꢀꢀꢀ
(2)
[0182]
lioh在阴极电解液室中形成。电解的产物包括lioh、cl2气体和h2气体。hcl通过在单独的hcl合成单元中燃烧h2和cl2形成。2隔室电池的整体化学为：
[0183]
licl+h2o
→
1/2 h2+1/2 cl2+lioh
ꢀꢀꢀ
(3)
[0184]
可逆电压为约2v至约5v(例如，约2v至约3.5v)，取决于隔室的ph。
[0185]
在沉淀之后，所得到的lioh单水合物产物可以随后被过滤、洗涤和/或直接用于lno材料的后续生产，如例如，用于锂化的阴极电化学活性材料的生产。
实施例
[0186]
以下实施例旨在是说明性的并且不意在以任何方式对本公开的范围进行限制。
[0187]
使用次氯酸锂进行脱锂母液的示例性制备
[0188]
将344kg的水和54kg基本上不含其他化合物的锂镍氧化物装入顶部搅拌容器(overhead stirred vessel)中以流化固体材料。将54kg的浓盐酸和228kg的12.3wt.％的次氯酸锂溶液装入容器中，以引起锂镍氧化物材料的氧化脱锂。在将所有反应物装入容器中之后，将容器在50℃下操作3小时。在化学处理之后，使用压滤机将固体与液体分离。剩余溶液为脱锂母液以用于进一步处理。
[0189]
示例性的沉淀1：使用10％w/wlioh溶液从合成的进料溶液中沉淀钙和镍
[0190]
合成的进料溶液由大量的混合氯化物盐制成，并且模拟了通过使用次氯酸钙对lno脱锂所产生的溶液(参见表2中的溶液a)。
[0191]
组装了带有混合器、ph电极/ph计和加热套的4l玻璃浸提容器。向反应器中添加目标量的进料溶液，将该进料溶液加热至50℃的目标温度。将10％lioh溶液缓慢地添加到反应器中，直到它达到10的目标ph(在进料溶液中为87kg/m3)。目标ph被保持(
±
0.1)持续60
分钟。从反应器中取出80ml浆料，称重并过滤。测量滤液的重量、比重(sg)、ph和氧化还原电位(orp)。将一滴浓hcl添加到样品中，分离等分试样用于分析(参见溶液b，表2)，并将固体返回到反应器中。然后向反应器中添加目标量的25％ na2co3溶液(在进料溶液中为5.9kg/m3)。将反应器的内容物混合约60分钟。测量最终纸浆的重量并过滤反应器的内容物。测量滤液的重量、sg、ph和orp，添加一滴浓hcl，并分离等分试样用于分析(溶液c，表2)。然后用去离子(di)水(2x 500ml置换)洗涤固体，并提交干燥样品进行分析(最终残留物，表2)。
[0192]
表2：
[0193][0194]
示例性的沉淀2：使用25％w/w的naoh溶液从合成的进料溶液中沉淀钙和镍
[0195]
合成的进料溶液由大量的混合氯化物盐制成，并且模拟了通过使用次氯酸钙对lno脱锂所产生的溶液(溶液a，表3)。
[0196]
组装了带有混合器、ph电极/ph计和加热套的4l玻璃浸提容器。在测量其重量和密度之后，向反应器中添加目标量的进料溶液。将反应器加热到50℃的目标温度。将25％ naoh溶液缓慢地添加到反应器中，直到它达到11的目标ph(在进料溶液中为94.6kg/m3)。目标ph被保持(
±
0.1)持续60分钟。从反应器中取出80ml浆料，称重并过滤(对于分析，参见溶液b，表3)。然后向反应器中添加目标量的30％ na2co3溶液(在进料溶液中为3.9kg/m3)。将反应器的内容物混合约60分钟。测量最终纸浆的重量并过滤反应器的内容物(对于分析，参见溶液c，表3)。然后用去离子(di)水(2x 500ml置换)洗涤固体，并且提交干燥样品用于分析(最终残留物，表3)。
[0197]
表3：
[0198]
[0199]
示例性的沉淀3：使用10％w/w的lioh溶液从合成的进料溶液中沉淀钙和镍。合成的进料溶液由大量的混合氯化物盐制成，并且模拟了在使用次氯酸锂对lno脱锂时产生的溶液(表4中的溶液a)。
[0200]
组装了带有混合器、ph电极/ph计和加热套的4l玻璃浸提容器。测量进料溶液的密度和重量。向反应器中添加目标量的进料溶液，将该进料溶液加热至50℃的目标温度。将10％lioh溶液缓慢地添加到反应器中，直到它达到10的目标ph(在进料溶液或盐水中为1.5kg/m3)。目标ph被保持(
±
0.1)持续60分钟。从反应器中取出80ml浆料，称重并过滤。测量滤液的重量、比重(sg)、ph和氧化还原电位(orp)。将一滴浓hcl添加到样品中，分离等分试样用于分析，并将固体返回到反应器中。将反应器的内容物混合约60分钟。测量最终纸浆的重量并过滤反应器的内容物。测量滤液的重量、sg、ph和orp，添加一滴浓hcl，并分离等分试样用于分析(溶液b，表4)。然后用去离子(di)水(2x 500ml置换)洗涤固体，并且提交干燥样品用于分析(最终残留物，表4)。
[0201]
表4：
[0202][0203]
实施例：离子交换(ix)柱负载和性能
[0204]
使用浓(50％w/w)naoh制备1l的50g/l naoh。用2bv(床体积)洗涤100ml的树脂，用去离子水洗涤4次以去除任何降解产物。量取100ml的经洗涤的树脂并转移到合适尺寸的柱(例如，500ml柱)中。将naoh溶液以5bv/h(＝1250ml/h或约20ml/min)的向上流动的方式泵送到含有树脂的柱中持续1小时。将负载的树脂转移到布氏过滤器中并用去离子水洗涤4次。收集5ml的负载的树脂并在100℃下干燥至恒重。
[0205]
对于ni沉淀，两个沉淀罐串联使用，其中第三个罐作为过滤的进料罐。10％ lioh溶液用于沉淀，并且脱锂母液溶液以200ml/min的速率进料。在一个实例中，lioh以50wt％/50wt％的比率以0.5g/min的流速被添加到第一罐和第二罐中。两个离子交换柱串联使用，其中第二柱在穿透的情况下用作抛光。
[0206]
表5：
[0207]
[0208][0209]
除了本文中示出和描述的那些之外，本公开的各种修改对于本公开所属领域内的技术人员将是明显的。这样的修改也旨在落入本公开的范围内。
[0210]
本领域技术人员将进一步理解，除非另有说明，否则所有试剂都可通过本领域已知的来源获得。
[0211]
特定方面的这种描述本质上仅是示例性的，并且绝不旨在限制本公开、其应用或用途的范围，当然，其可能会变化。描述了与本文中包括的非限制性定义和术语相关的材料和工艺。这些定义和术语并非旨在充当对本公开的范围或实践的限制，而是仅出于说明性和描述性目的提出。虽然工艺或组合物被描述为单独步骤或使用特定材料的顺序，但是本领域技术人员将理解，步骤或材料可以是可互换的，使得本公开的描述可以包括以许多方式布置的多个部分或步骤，如对于本领域技术人员所容易理解的。
[0212]
将理解，尽管在本文中可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元素、组分、区域、层和/或部分，但是这些元素、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语的使用的限制。这些术语仅用于区分一种(个)元素、组分、区域、层或部分与另一种(个)元素、组分、区域、层或部分。因此，在不偏离本文的教导的情况下，以下讨论的第一“元素”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可以被称为第二(或其他)元素、组分、区域、层或部分。
[0213]
本文所用的术语仅出于描述本公开的特定方面的目的，而不旨在是限制性的。除非内容另有明确说明，否则如本文所用的单数形式“一个或一种(a)”、“一个或一种(an)”和“该或所述(the)”旨在包括复数形式，包括“至少一个(种)”或“一个或多个/一种或多种”。另外，如本文所使用的，“或”意指“和/或”。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关联的所列项目中的一个或多个的任何和所有组合。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”或“包括(includes)”和/或“包括(including)”指定所陈述的特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组的存在或添加。术语“或其组合”意指包括前述元件中的至少一个的组合。
[0214]
除非另外定义，否则本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开所属的领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。还将进一步理解的是，术语诸如在常用词典中定义的那些，应当被解释为具有与它们在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文如此明确定义，否则将不以理想化的或过于正式(overly formal)的方式进行解释。
[0215]
在一些实施方案中，术语“约”或“大约”意指在值的1、2、3或4个标准偏差内。在一些实施方案中，术语“约”或“大约”意指在给定值或范围的30％、25％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％或0.05％内。
[0216]
说明书中提到的专利、出版物和申请表明了本公开所属于的领域的技术人员的水平。这些专利、出版物和申请通过援引并入本文，其程度如同每个单独的专利、出版物或申请被具体地和单独地通过援引并入本文一样。
[0217]
前述描述是对本公开的特定方面的说明，但并不意指对其实践的限制。