一种萃取剂及其制备方法和应用

本发明属于化工分离，具体涉及一种萃取剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源技术的高速发展，对锂电池的需求日益增大，镍钴锰三元正极材料的循环性能好、性价比高，是常用的锂电池正极材料之一。镍和钴作为电池组分中的重要元素，其分离和提取技术是化工领域的关键性研究课题。镍钴的分离技术的发展，一方面可以提高低品位镍钴矿的开采效率，获得高纯度的镍钴产品，从而降低低品位镍钴矿的开采成本；另一方面可以回收废旧锂电池正极材料中的镍和钴，实现金属的循环利用，对环保和资源的可持续发展具有重要意义。

2、镍钴提取分离一般在硫酸盐体系中进行，例如cn112430733a公开了一种处理红土镍矿的方法，包括如下步骤：采用硫酸对红土镍矿浸出处理，得到红土镍矿浸出液；对所述红土镍矿浸出液沉淀处理，得到含镍钴溶液，对所述硫酸镍钴溶液进行除杂处理和萃取处理，得到电池级硫酸镍、硫酸钴；其中，除杂处理的除杂萃取剂为p204，萃取处理所采用的萃取剂为cph88，该方法能够实现镍钴的协同回收。cn112941338a公开了一种共萃取富集混合溶液中镍钴的方法，包括以下步骤：(1)采用碱对p507萃取剂进行均相皂化，获得皂化后的萃取剂；(2)采用皂化后的萃取剂对含有杂质的钴镍溶液共萃取、静置、分离，获得负载镍钴的有机相；(3)用硫酸对有机相进行酸洗，获得酸洗后的负载镍钴的有机相；(4)采用硫酸反萃剂对酸洗后的有机相进行反萃，获得含有镍钴的水相。现有的镍钴萃取剂以p204、p507居多，其为酸性萃取剂，与镍钴发生反应的过程为阳离子交换过程。这类萃取剂的使用中一般需要加入碱对萃取剂进行皂化，或者在萃取过程中调节到合适的平衡ph，导致酸碱消耗大，萃取处理产生的废水中盐含量超标，带来废水处理难题；如果采用氨水进行萃取剂皂化或调节萃取平衡ph值，则会使废水中的氨氮含量增加，也会增大废水的处理成本。

3、另一种镍钴提取分离的体系为氯化物体系，该体系多使用胺类萃取剂(例如n235)，通过co(ii)形成cocl42-对co进行阴离子交换萃取，而ni(ii)不被萃取，从而实现镍/钴分离。但对于大量co中少量ni的溶液分离，胺类萃取剂的饱和容量较小，通过完全萃取co来分离ni，工作量大，运行成本较高。此外，镍钴经常伴生铁、锌、铜、锰、镁、钙等杂质，提取生产纯净的镍和钴需要对这些杂质进行去除，目前采用多种萃取体系在多个萃取循环中分离去除，导致工艺流程长，试剂消耗量大，成本高。

4、因此，开发分离效果更好、容量更大的萃取剂，是本领域的研究重点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种萃取剂及其制备方法和应用，所述萃取剂以含氮杂环酰胺化合物作为有效成分，尤其适用于氯化物或硝酸盐体系中，能够高效分离锰、镁、钙等杂质，纯化镍和钴，其萃取容量大，分离效果好，试剂消耗量低，工艺简单。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种萃取剂，所述萃取剂包括稀释剂和含氮杂环酰胺化合物的组合，所述含氮杂环酰胺化合物具有如式i所示结构：

4、

5、式i中，r1选自c4-c20(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c14、c16或c18等)含氮杂芳基中的任意一种。

6、式i中，r2选自氢、c8-c12(例如c8、c9、c10、c11或c12)直链或支链烷基中的任意一种；

7、式i中，r3选自c8-c12(例如c8、c9、c10、c11或c12)直链或支链烷基中的任意一种。

8、本发明提供的萃取剂中，以具有式i所示结构的含氮杂环酰胺化合物作为主要有效成分，其用于氯化物和/或硝酸盐体系的镍和钴的分离，不需要酸碱调节，优先萃取ni(ii)并与co(ii)分离，此类萃取剂萃取fe(iii)、cu(ii)和zn(ii)比ni(ii)更强，几乎不萃取mn(ii)、ca(ii)和mg(ii)。所述萃取剂尤其适于作为镍钴萃取剂，能够从镍钴料液中优先萃取镍和钴，分离锰、镁、钙等杂质元素，萃取剂萃取容量大，分离效果好，采用水反萃，试剂消耗低。

9、优选地，所述r1选自吡咯基吡啶基喹啉基或异喹啉基中的任意一种；虚线代表基团的连接位点。

10、优选地，所述r2选自氢、辛基、异辛基、癸基、异癸基或十二烷基中的任意一种。

11、优选地，所述r3选自辛基、异辛基、癸基、异癸基或十二烷基中的任意一种。

12、优选地，所述含氮杂环酰胺化合物包括n-辛基喹啉-8-甲酰胺、n-异辛基喹啉-8-甲酰胺、n,n-二(辛基)喹啉-8-甲酰胺、n,n-二(异辛基)喹啉-8-甲酰胺、n-辛基异喹啉-8-甲酰胺、n-异辛基异喹啉-8-甲酰胺、n,n-二(辛基)异喹啉-8-甲酰胺、n,n-二(异辛基)异喹啉-2-甲酰胺、n-十二烷基喹啉-8-甲酰胺、n,n-双(十二烷基)喹啉-8-甲酰胺、n-十二烷基异喹啉-8-甲酰胺，n,n-双(十二烷基)异喹啉-8-甲酰胺、n-辛基-1h-吡咯-2-甲酰胺，n-异辛基-1h-吡咯-2-甲酰胺，n,n-二(辛基)-1h-吡咯-2-甲酰胺、n,n-二(异辛基)-1h-吡咯-2-甲酰胺、n-十二烷基-1h-吡咯-2-甲酰胺、n,n-双(十二烷基)-1h-吡咯-2-甲酰胺、n-辛基-1h-吡咯-3-甲酰胺、n-异辛基-1h-吡咯-3-甲酰胺、n,n-二(辛基)-1h-吡咯-3-甲酰胺、n,n-二(异辛基)-1h-吡咯-3-甲酰胺、n-十二烷基-1h-吡咯-3-甲酰胺、n,n-双(十二烷基)-1h-吡咯-3-甲酰胺、n-辛基吡啶-3-甲酰胺、n-异辛基吡啶-3-甲酰胺、n,n-二(辛基)吡啶-3-甲酰胺、n,n-二(异辛基)吡啶-3-甲酰胺、n-辛基吡啶-4-甲酰胺、n-异辛基吡啶-4-甲酰胺、n,n-二(辛基)吡啶-4-甲酰胺、n,n-二(异辛基)吡啶-4-甲酰胺、n-十二烷基吡啶-3-甲酰胺、n-十二烷基吡啶-4-甲酰胺、n,n-双(十二烷基)吡啶-3-甲酰胺或n,n-双(十二烷基)吡啶-4-甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

13、作为本发明的优选技术方案，具有式i所示结构的所述含氮杂环酰胺化合物可通过市场途径购买得到，也可通过酰胺反应制备得到。示例性地，所述含氮杂环酰胺化合物的制备路线及相关参考文献如下：

14、路线一：所述r2为氢，

15、路线二：所述r2为c8-c12直链或支链烷基中的任意一种，

16、

17、其中，r1和r3具有与式i中相同的限定范围。

18、所述含氮杂环酰胺化合物还可以参考以下文献进行合成：“extraction ofcopper from acid chloride solutions by n-alkyl-and n,n-dialkyl-3-pyridinecarboxamides”，borowiak-resterna a.，solvent extraction and ionexchange，2007，12(3)，557-569；“synthesis of n-(2-ethylhexyl)-pyridine-4-carboxamide and its synergistic behaviors with dinonylnaphthalene sulfonicacid for the selective extraction of nickel and cobalt”，liu w.等，separationand purification technology，2022年，286:p.120385。

19、优选地，所述萃取剂中含氮杂环酰胺化合物的体积百分含量为5-50％，例如可以为6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为10-40％。

20、优选地，所述稀释剂包括磺化煤油、煤油或脂肪烃溶剂油中的任意一种或至少两种的组合。

21、优选地，所述脂肪烃溶剂油包括溶剂油dt100和/或d110。

22、优选地，所述萃取剂中还包括相修饰剂。

23、作为本发明的优选技术方案，所述萃取剂中包括相修饰剂，其有助于调节含氮杂环酰胺化合物的极性，增大所述含氮杂环酰胺化合物在稀释剂中的溶解度，从而避免萃取过程中出现“三相”。

24、优选地，所述相修饰剂包括中性磷酸酯和/或脂肪链烷醇。

25、优选地，所述相修饰剂包括异辛醇、仲辛醇、十二烷醇、异十三醇或磷酸三丁酯中的任意一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述萃取剂中相修饰剂的体积百分含量为1-30％，例如可以为2％、3％、5％、7％、9％、10％、11％、13％、15％、17％、19％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

27、优选地，所述萃取剂以体积百分含量计包括：含氮杂环酰胺化合物10-40％，相修饰剂1-30％，余量为稀释剂。

28、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的萃取剂的制备方法，所述制备方法包括：将含氮杂环酰胺化合物与稀释剂混合，得到所述萃取剂。

29、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的萃取剂在金属的分离、萃取或提纯中的应用。

30、优选地，所述金属包括cu、zn、ni、co、mn、ca、mg或fe中的任意一种或至少两种的组合。

31、作为本发明的优选技术方案，所述萃取剂用于氯化物和/或硝酸盐体系中的金属的分离、萃取或提纯，尤其适用于氯化物体系，优先萃取镍，进一步萃取钴，其萃取顺序为：cu≈zn≈fe(iii)＞ni＞co>>mn≈ca≈mg。由于分离铁、铜和锌的技术已比较成熟，本发明提供的萃取剂在镍和钴的分离中具有重要意义，其作为镍钴萃取剂，能够充分去除钙、镁和锰等杂质元素，提纯镍和钴，并通过水的反萃实现镍和钴的有效分离，适用于镍矿浸出液中镍和钴的分离、钴中少量镍的去除、三元电池浸出液中镍和钴的直接共萃取等。

32、第四方面，本发明提供一种镍钴料液中金属的分离方法，所述分离方法包括：采用如第一方面所述的萃取剂对镍钴料液进行萃取，得到负载有机相和萃余水相；所述镍钴料液中的阴离子包括cl-和/或no3-。

33、优选地，所述镍钴料液中的阴离子包括cl-，即所述镍钴料液为氯化物体系，采用本发明提供的萃取剂进行萃取分离的处理，萃取分离可以通过阴离子(mclxn-)交换或溶剂化中性分子形式进行，无需ph调节；而且负载有机相采用水反萃，无酸碱消耗，而且介质易循环(通过hcl挥发循环利用或温度变化结晶后母液循环)。

34、优选地，所述镍钴料液为镍矿的盐酸浸出液。

35、优选地，所述镍钴料液的ph值为2-7，例如ph值可以为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6或6.5，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

36、优选地，所述镍钴料液中的阴离子的浓度为2-7mol/l，例如可以为2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、5.5mol/l、6mol/l或6.5mol/l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

37、优选地，所述镍钴料液中阴离子(cl-)的浓度可通过加入盐酸盐(例如氯化钠和/或氯化铵)进行调节，使其达到2-7mol/l。

38、优选地，所述萃取剂与镍钴料液的体积比(o/a)为1:(0.1-10)，例如可以为1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。

39、优选地，所述萃取为多级逆流萃取。

40、优选地，所述多级逆流萃取的级数为2-10级，例如可以为3级、4级、5级、6级、7级、8级或9级。

41、优选地，用水对所述负载有机相进行反萃，分别得到镍和钴。

42、优选地，所述负载有机相与水的体积比(o/a)为(1-50):1，例如可以为2:1、5:1、8:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1或45:1等。

43、优选地，所述反萃为多级逆流反萃。

44、优选地，所述多级逆流反萃的级数为2-10级，例如可以为3级、4级、5级、6级、7级、8级或9级。

45、优选地，所述负载有机相在反萃之前还包括洗涤的步骤。

46、优选地，所述洗涤的试剂为盐酸盐溶液和/或硝酸盐溶液。

47、优选地，所述镍钴料液中的阴离子为cl-，所述洗涤的试剂为盐酸盐(例如氯化钠)溶液。

48、优选地，所述盐酸盐溶液的浓度为2-7mol/l，例如可以为2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、5.5mol/l、6mol/l或6.5mol/l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

49、优选地，所述负载有机相与洗涤的试剂的体积比(o/a)为(1-30):1，例如可以为3:1、5:1、7:1、10:1、12:1、15:1、17:1、19:1、20:1、23:1、25:1、27:1或29:1等。

50、优选地，所述分离方法包括如下步骤：

51、(1)采用所述萃取剂对镍钴料液进行萃取，得到负载有机相和萃余水相；所述镍钴料液中的阴离子包括cl-；所述镍钴料液的ph值为2-7，所述镍钴料液中cl-的浓度为2-7mol/l；所述萃取剂与镍钴料液的体积比为1:(0.1-10)；

52、(2)将步骤(1)得到的负载有机相用盐酸盐溶液进行洗涤，得到洗涤后负载有机相；所述盐酸盐溶液的浓度为2-7mol/l；所述洗涤中负载有机相与盐酸盐溶液的体积比为(1-30):1；

53、(3)将步骤(2)得到的洗涤后负载有机相用水进行反萃，得到镍和钴；所述洗涤后负载有机相与水的体积比为(1-50):1。

54、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

55、本发明提供的萃取剂以含氮杂环酰胺化合物作为有效成分，尤其适用于氯化物或硝酸盐体系中的金属分离，能够高效分离锰、镁、钙等杂质，纯化镍和钴。所述萃取剂优先萃取镍，分离钴，填补了镍/钴分离中选择性萃取镍分离钴的空白，并通过单一萃取剂分离去除铁、铜、锌、锰、钙、镁等杂质，简化流程。所述萃取剂尤其适于作为镍钴萃取剂用于镍钴料液中的金属分离，镍和钴的萃取率可达到90％以上，对镍的萃取率甚至可达到99％，萃取容量大，分离效果好，萃取效率高，分相时间≤15min，可低至5min以下，试剂消耗量低，工艺简单，萃取过程不需要酸碱消耗，运行成本低，而且不会带来复杂的废水处理问题，更加环保。