一种纳米晶体钼合金靶材及其制备方法

1.本发明涉及金属粉末冶金技术领域，具体是一种纳米晶体钼合金靶材及其制备方法。


背景技术：

2.现代工业领域，对钼合金靶材的使用性能如溅射厚度的均匀程度、溅射效率和服役寿命提出了更高的要求。现有技术制备高品质钼合金靶材非常困难，因此制备高品质钼合金靶材成为了当下研究的重要方向。
3.众所周知，纳米晶体材料因其晶粒尺寸小，界面密度高，体积分数大而表现出优于传统粗晶材料的独特性能。钼靶材的晶粒尺寸直接影响钼合金靶材的性能，制备纳米晶体钼合金靶材市场前景广阔。
4.钼合金靶材对表面的要求较为苛刻，需要进一步通过表面组织性能的优化来进一步提高材料的综合力学性能，通过表面机械研磨技术(smat)、超声表面喷丸技术(ussp)和激光冲击强化技术(lsp)等表面处理方法都会在有限提高材料力学性能的同时对表面质量造成及其不利的影响。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种纳米晶体钼合金靶材及其制备方法，其步骤简单、原料成本低，过程可控，制备得到的成品钼合金靶材兼具更高的显微硬度、更低的表面粗糙度以及良好的耐磨性能，可满足高要求溅射镀膜的需求，并且充分利用材料，最大程度减少资源浪费，实现规模化生产。
6.本发明首先提出一种纳米晶体钼合金靶材，包括钼基和少量的二次相掺杂物，二次相掺杂物至少包括氧化铝、氧化锆、氧化镧中的一种，且二次相掺杂物的添加量不大于10％。
7.所述的钼合金靶材的致密度大于99％，晶粒度小于300nm，二次相掺杂物弥散分布于钼基体中。
8.本发明还提出一种纳米晶体钼合金靶材的制备方法，具体包括：
9.步骤一：根据最终产品的需求，称取一定量的硝酸盐和尿素，加水充分溶解，得到混合溶液，备用；
10.步骤二：将步骤一所得混合溶液全部倒入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，锁紧水热釜，水热釜通电加热，进行水热反应；
11.步骤三：根据最终产品的需求，称取一定量的四钼酸铵，加入适量的蒸馏水，再加入硝酸溶液调节ph值，充分搅拌，得到四钼酸铵悬浊液，备用；
12.步骤四：将步骤二水热反应后得到的混合溶液倒入到步骤三所得四钼酸铵悬浊液中，经充分搅拌、抽滤、干燥后得到混合体；将所得混合体用高速粉碎机进行粉碎处理；
13.步骤五：将步骤四粉碎后的混合粉体进行三段式氢气还原，得到纳米复合粉体；
14.步骤六：根据最终产品需求的尺寸，选取合适的橡胶模具，称取一定量步骤五三段式氢气还原后得到的纳米复合粉体，装入模具中，选用冷等静压机进行压坯；
15.步骤七：将步骤六压制的坯体在中频感应烧结炉中进行烧结，烧结过程中需通入氢气进行保护，防止氧化，得到烧结坯体；
16.步骤八：将步骤七得到的烧结坯体进行机械加工，并进行精磨处理，得到钼合金靶材ⅰ；
17.步骤九：采用超声表面滚压技术(usrp)对步骤八得到的钼合金靶材ⅰ再继续进行表面处理，得到钼合金靶材ⅱ，即所述的纳米晶体钼合金靶材。
18.进一步地，在前述制备方法中：
19.步骤一中的硝酸盐至少包含硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧中的一中。通过硝酸盐将铝、锆或者镧引入，进而制备含氧化铝、氧化锆、氧化镧的钼合金靶材，提高靶材的致密度、硬度、耐磨性。
20.步骤二中水热反应的温度为180～250℃，水热反应时间为20～35h；通过水热法可以制备纯度高、分散性好、晶型好的纳米级二次相。
21.步骤三中四钼酸铵与蒸馏水的质量比1:2～3，ph值为0～3.0。
22.步骤五为三段式氢气还原，其中，一段氢气还原温度为300～400℃，氢气气流量为3～8m3/h，还原时间为5～20h；二段氢气还原温度为500～700℃，氢气气流量为6～15m3/h，还原时间为5～20h；三段氢气还原温度为800～1000℃，氢气气流量为10～20m3/h，还原时间为5～20h。还原过程中，纳米级二次相al2o3、zro2、la2o3等颗粒弥散分布于基体中，通过抑制气相迁移从而阻碍了颗粒的长大，细化粉体。
23.步骤六冷等静压机进行压坯时的压力为100～200mpa，保压时间为800～1200s。
24.步骤七烧结温度为1600～2000℃，升温速率为300～500℃/h，保温时间为5～10h，保温结束后随炉冷却。该步骤选用低温快速烧结，可以避免晶粒长大。
25.步骤九采用超声表面滚压技术对钼合金靶材ⅰ进行表面处理时，超声振动频率为20～40hz，滚动尖端的振幅为2～15μm，轧制速度为25～50r/min，进给速度为3～10mm/min，重复加工次数2～5次。
26.本发明采用水热法制备高纯度、分散性好、晶型好的纳米级微小二次相掺杂相，采用液固掺杂技术，将二次相弥散分布于钼基体中，经三段式氢气还原制备得到纳米级混合粉体，通过冷等静压压坯及低温快速烧结制备纳米级钼合金，二次相的引入不仅能细化晶粒，而且能提高基体的致密度和力学性能，增加基体的耐磨性。通过对烧结后的坯体进行机械、精磨处理，再通过超声表面滚压技术(usrp)进行进一步处理，最终得到表面具有超细晶组织的纳米晶体钼合金靶材。
27.水热法因制备过程在密封容器中进行，加热到一定温度后溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力，在高温高压下，物质溶解，温差产生对流形成过饱和状态而析出生长晶体，最终得到分散性好、纯度高、晶形好且可控制的二次相。
28.本发明通过液固掺杂技术，使得二次相弥散分布于基体中，阻碍合金内部的位错运动，二次相颗粒越细小，分布越均匀，合金的强度越高，二次相数量过多时，塑形下降。加入硝酸的作用一方面是为了调剂ph，另一方面是为了促进还原，避免其它物相和晶型的氧化钼产生。
29.通过低温快速烧结，可以避免晶粒长大。随晶粒尺寸的减小，内部晶粒和晶界的数目大幅增加，利用晶界上原子排列的不规则性、原子能量高这一特点，对材料进行强化，从而使材料的强度硬度提高，塑形、韧性得到改善。
30.超声表面滚压技术(usrp)是将靶材表面受到的不同方向的剧烈塑性变形，高密度位错在位错墙和位错缠结附近不断产生、重排和湮灭，最终在靶材表面形成了等轴状、取向呈随机分布的细晶组织。本发明所制备的纳米晶体钼合金靶材不仅其钼基体晶粒尺寸较小，界面密度高，而且靶材表面具有超细晶组织，从而表现出优于传统粗晶靶材的独特性能。
31.本方法的制备工艺采用水热法制备二次掺杂相，液固掺杂法+冷等静压低温快速烧结法制备分散均匀的钼合金靶材。可制备长径比大的钼合金靶材样品，产品密度高且均匀一致；进一步通过超声表面滚压技术(usrp)技术提高钼合金靶材的表面性能，得到纳米晶体钼合金靶材。相比现有的制备技术，本发明操作简单，可控性强，产品性能优异，具有极高的性价比和广阔的市场应用前景。
附图说明
32.图1是实施例3经过三段式氢气还原后得到的纳米复合粉体的sem电镜图。
33.图2是实施例3烧结后所得5#钼合金靶材的sem图像及对应的面扫描和能谱图，其中，(a)是烧结后所得材料的sem图像；(b)是zr元素面扫描；(c)是o元素面扫描；(d)是mo元素面扫描；(e)是al元素面扫描；(f)是烧结后所得5#钼合金靶材中各元素分布图；
34.图3是图2(f)的放大图；
35.图4是实施例3超声表面滚压后所得6#钼合金靶材的sem图像。
36.图5是纯钼及实施例3所得5#钼合金靶材和6#钼合金靶材磨损质量损失图。
具体实施方式
37.为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
38.本发明所述的纳米晶体钼合金靶材包括钼基和弥散分布在钼基中的二次相掺杂物，所述二次相掺杂物至少包括氧化铝、氧化锆、氧化镧中的一种，二次相掺杂物的添加量不大于10％。该纳米晶体钼合金靶材的致密度大于99％，晶粒度小于300nm。
39.本发明所述的纳米晶体钼合金靶材具体是按照以下方法来制备的：
40.步骤一：根据最终产品的需求，称取一定量的硝酸盐和尿素，加水充分溶解，得到混合溶液，备用；所述的硝酸盐可以是硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧中的至少一种；
41.步骤二：将步骤一所得混合溶液全部倒入到不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，锁紧水热釜，水热釜通电进行加热，进行水热反应。水热反应的温度为180～250℃，水热反应的时间为20～35h。
42.水热反应过程中，在一定的压力和温度作用下，通过渗析反应和控制物理化学因素等，可克服硬团聚现象等，从而制备高纯度、分散性好、晶型好的纳米级微小晶体。
43.步骤三：根据最终产品的需求，称取一定量的四钼酸铵，加入适量的蒸馏水，再加
入硝酸溶液调节ph值，充分搅拌，得到四钼酸铵悬浊液，备用。四钼酸铵与蒸馏水的质量比1:2～3，硝酸溶液的质量分数可以选用60％，ph值调节至0～3.0。
44.步骤四：将步骤二水热反应后得到的混合溶液倒入到步骤三所得的四钼酸铵悬浊液中，经充分搅拌、抽滤、干燥后得到混合体；将所得的混合体用高速粉碎机进行粉碎处理。搅拌时间为5～10h，干燥温度为60～100℃，干燥时间为20～30h。
45.步骤五：将步骤四得到的混合粉体进行三段式氢气还原。一段氢气还原温度为300～400℃，氢气气流量为3～8m3/h，还原时间5～20h。二段氢气还原温度为500～700℃，氢气气流量为6～15m3/h，还原时间5～20h。三段氢气还原温度为800～1000℃，氢气气流量为10～20m3/h，还原时间5～20h。
46.经过三段式氢气还原，最终得到mo与氧化物二次相掺杂物的纳米复合粉体，根据步骤一所用的硝酸盐的不同，二次相掺杂物可以是al2o3、zro2、la2o3中的至少一种。
47.步骤六：根据最终产品需求的尺寸，选取合适的橡胶模具，称取一定量的步骤五三段式氢气还原后得到的纳米复合粉体，装入模具中，选用冷等静压机进行压坯。冷等静压因坯体各处受力一致，所以密度高且均匀一致，可制备长径比大的样品。冷等静压压坯的压力为100～200mpa，保压时间为800～1200s。
48.步骤七：将步骤六压制得到的坯体在中频感应烧结炉中进行烧结，烧结过程中需通入氢气进行保护，防止氧化，得到烧结坯体。烧结温度为1600～2000℃，升温速率为300～500℃/h，保温时间为5～10h，保温结束后随炉冷却。选用低温快速烧结，可以避免晶粒长大。
49.步骤八：将步骤七得到的烧结坯体进行机械加工，并进行精磨处理，得到钼合金靶材ⅰ。
50.步骤九：采用超声表面滚压技术(usrp)对步骤八得到的钼合金靶材ⅰ再继续进行表面处理，得到钼合金靶材ⅱ，即所述的纳米晶体钼合金靶材。本步骤中超声振动频率为20～40hz，滚动尖端的振幅为2～15μm，轧制速度为25～50r/min，进给速度为3～10mm/min，重复加工次数2～5次。
51.下面介绍本发明的具体实施例：
52.实施例1
53.(1)：称取432g硝酸铝和105g尿素，充分搅拌溶解在4.5l蒸馏水中，得到混合溶液，备用。
54.(2)：将步骤(1)中的混合溶液全部倒入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，锁紧水热釜，水热釜通电加热，进行水热反应。水热反应的温度为180℃，反应时间为30h。
55.(3)：称取10kg四钼酸铵，加入20l蒸馏水，加入硝酸溶液将混合体系的ph值调节为1.0，充分搅拌，得到四钼酸悬浊液，备用。
56.(4)：将步骤(2)聚四氟乙烯内衬中水热反应之后所得混合液倒入步骤(3)所得四钼酸悬浊液中，搅拌8h，然后用布氏漏斗进行抽滤，抽滤结束后进行干燥，干燥的温度为90℃，干燥时间为20h；干燥后，将所得混合体用高速粉碎机打碎。
57.(5)：将步骤(4)粉碎后所得粉体在氢气气氛中进行三段式氢气还原，其中，一段氢气还原中，还原温度为350℃，氢气流量7m3/h，还原时间为10h；
58.将一段氢气还原后的混合粉体过40目筛后在氢气气氛中进行二段氢气还原，还原
温度为600℃，氢气流量13m3/h，还原时间为12h；
59.将二段氢气还原得到的混合粉体过40目筛后进行三段氢气还原，还原温度为1000℃，氢气流量18m3/h，还原时间为10h，还原后得到mo和al2o3的混合粉体。
60.(6)：根据最终产品需求的尺寸，选取合适的橡胶模具，将步骤(5)三段式氢气还原后得到的混合粉体装入橡胶模具中，采用冷等静压机进行压坯。压力为200mpa，保压时间1200s。
61.(7)：将步骤(6)压制得到的坯体在中频感应烧结炉中进行烧结，烧结过程中需通入氢气进行保护，防止氧化，本步骤烧结温度为1900℃，升温速率为500℃/h，在1900℃下保温5h，保温结束后随炉冷却，得到烧结坯体。
62.(8)将步骤(7)得到的烧结坯体进行机械加工，并进行精磨处理，得到1#钼合金靶材。
63.(9)采用超声表面滚压技术(usrp)对步骤(8)得到的1#钼合金靶材再继续进行表面处理，超声振动频率为40hz，滚动尖端的振幅为3μm，轧制速度为30r/min，进给速度为5mm/min，重复加工次数2次。最终在靶材表面形成了等轴状、取向呈随机分布的细晶组织，该步骤处理后的钼合金靶材记为2#钼合金靶材，即最终的纳米晶体钼合金靶材。
64.实施例2
65.(1)：称取305g硝酸锆和60g尿素，充分搅拌溶解在4.5l蒸馏水中，得到混合溶液，备用。
66.(2)：将步骤(1)中的混合溶液全部倒入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，锁紧水热釜，水热釜通电加热，进行水热反应。水热反应的温度为200℃，反应时间为24h。
67.(3)：称取10kg四钼酸铵，加入25l蒸馏水，加入硝酸溶液将混合体系的ph值调节为1.0，充分搅拌，得到四钼酸悬浊液，备用。
68.(4)：将步骤(2)聚四氟乙烯内衬中水热反应之后所得混合液倒入步骤(3)所得四钼酸悬浊液中，搅拌5h，然后用布氏漏斗进行抽滤，抽滤结束后进行干燥，干燥的温度为80℃，干燥时间为30h；干燥后，将所得混合体用高速粉碎机打碎。
69.(5)：将步骤(4)粉碎后所得粉体在氢气气氛中进行三段式氢气还原，其中，一段氢气还原中，还原温度为300℃，氢气流量8m3/h，还原时间为15h；
70.将一段氢气还原后的混合粉体过40目筛后在氢气气氛中进行二段氢气还原，还原温度为500℃，氢气流量15m3/h，还原时间为15h；
71.将二段氢气还原得到的混合粉体过40目筛后进行三段氢气还原，还原温度为900℃，氢气流量18m3/h，还原时间为15h，还原后得到mo和zro2的混合粉体。
72.(6)：根据最终产品需求的尺寸，选取合适的橡胶模具，将步骤(5)三段式氢气还原后得到的混合粉体装入橡胶模具中，采用冷等静压机进行压坯。压力为100mpa，保压时间1000s。
73.(7)：将步骤(6)压制得到的坯体在中频感应烧结炉中进行烧结，烧结过程中需通入氢气进行保护，防止氧化，本步骤烧结温度为1800℃，升温速率为400℃/h，在1800℃下保温7h，保温结束后随炉冷却，得到烧结坯体。
74.(8)将步骤(7)得到的烧结坯体进行机械加工，并进行精磨处理，得到3#钼合金靶材。
75.(9)采用超声表面滚压技术(usrp)对步骤(8)得到的3#钼合金靶材再继续进行表面处理，超声振动频率为30hz，滚动尖端的振幅为7μm，轧制速度为25r/min，进给速度为3mm/min，重复加工次数5次。最终在靶材表面形成了等轴状、取向呈随机分布的细晶组织，该步骤处理后的钼合金靶材记为4#钼合金靶材，即最终的纳米晶体钼合金靶材。
76.实施例3
77.(1)：称取432g硝酸铝和105g尿素，充分搅拌溶解在4.5l蒸馏水中，得到混合溶液ⅰ，备用。同时称取305g硝酸锆和60g尿素，充分搅拌溶解在4.5l蒸馏水中，得到混合溶液ⅱ备用。
78.(2)：将步骤(1)中得到的混合溶液ⅰ全部倒入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，锁紧水热釜，水热釜通电加热，进行水热反应。水热反应的温度为170℃，反应时间为28h。
79.(3)：将步骤(1)中得到的混合溶液ⅱ全部倒入不锈钢水热釜的聚四氟乙烯内衬中，锁紧水热釜，水热釜通电加热，进行水热反应。水热反应的温度为170℃，反应时间为28h。
80.(4)：称取10kg四钼酸铵，加入20l蒸馏水，加入硝酸溶液将混合体系的ph值调节为1.0，充分搅拌，得到四钼酸悬浊液，备用。
81.(5)：将步骤(2)和步骤(3)聚四氟乙烯内衬中水热反应之后所得混合液全部倒入步骤(4)所得四钼酸悬浊液中，搅拌10h，然后用布氏漏斗进行抽滤，抽滤结束后进行干燥，干燥的温度为100℃，干燥时间为18h；干燥后，将所得混合体用高速粉碎机打碎。
82.(6)：将步骤(5)粉碎后所得粉体在氢气气氛中进行三段式氢气还原，其中，一段氢气还原中，还原温度为400℃，氢气流量5m3/h，还原时间为12h；
83.将一段氢气还原后的混合粉体过40目筛后在氢气气氛中进行二段氢气还原，还原温度为700℃，氢气流量15m3/h，还原时间为12h；
84.将二段氢气还原得到的混合粉体过40目筛后进行三段氢气还原，还原温度为800℃，氢气流量20m3/h，还原时间为12h，还原后得到mo和al2o3、zro2的混合粉体。
85.(7)：根据最终产品需求的尺寸，选取合适的橡胶模具，将步骤(6)三段式氢气还原后得到的混合粉体装入橡胶模具中，采用冷等静压机进行压坯。压力为120mpa，保压时间900s。
86.(8)：将步骤(7)压制得到的坯体在中频感应烧结炉中进行烧结，烧结过程中需通入氢气进行保护，防止氧化，本步骤烧结温度为1850℃，升温速率为600℃/h，在1850℃下保温6h，保温结束后随炉冷却，得到烧结坯体。
87.(9)将步骤(8)得到的烧结坯体进行机械加工，并进行精磨处理，得到5#钼合金靶材。
88.(10)采用超声表面滚压技术(usrp)对步骤(9)得到的5#钼合金靶材再继续进行表面处理，超声振动频率为35hz，滚动尖端的振幅为6μm，轧制速度为30r/min，进给速度为5mm/min，重复加工次数4次。最终在靶材表面形成了等轴状、取向呈随机分布的细晶组织，该步骤处理后的钼合金靶材记为6#钼合金靶材，即最终的纳米晶体钼合金靶材。
89.对实施例3经三段式氢气还原后得到的mo和al2o3、zro2的纳米复合粉体进行测试，其sem图如图1所示，从图1中可知，纳米复合粉体的晶粒尺寸在200nm左右，颗粒成近球形。
90.对实施例3制备的5#钼合金靶材进行测试，其致密度达到99.9％以上，其sem图像
及对应的面扫描如图2所示，从图2中可知，5#钼合金靶材的晶粒尺寸在500nm左右，呈细小而均匀的等轴晶，二次相掺杂物弥散分布于基体。
91.对实施例3制备的6#钼合金靶材进行测试，其sem图像如图3所示，从图3中可知，6#钼合金靶材晶粒尺寸在200nm左右。二次相大颗粒位于晶界处，小颗粒位于晶粒内。
92.对实施例3制备的5#、6#钼合金靶材以及纯钼靶材进行测试，得到的机械性能见表1：
93.表1经过不同处理的钼靶材产品的机械性能汇总表
[0094][0095]
由上表可知：相比于纯钼靶材，5#钼合金靶材的屈服强度提升了59.6％，抗拉强度提升了78.1％，延伸率提升了100％，显微硬度提升了54.5％；相比于5#钼合金靶材，6#钼合金靶材的屈服强度提升了22.3％，抗拉强度提升了20.1％，延伸率提升了12.5％，显微硬度提升了18.3％。
[0096]
将纯钼靶材、5#钼合金靶材和6#钼合金靶材进行磨损质量的对比，结果如图4所示，结果显示：相比纯钼靶材，5#钼合金靶材的磨损质量降低了69.3％；相比5#钼合金靶材，6#钼合金靶材的磨损质量降低了11.7％，说明二次相的引入明显增加了钼合金靶材的耐磨性，对钼合金靶材采用超声表面滚压技术进行表面处理可以进一步增加靶材的耐磨性。
[0097]
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。