一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法

1.本发明属于电磁波吸收复合材料技术领域，具体涉及一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法。


背景技术：

2.随着电子工业和信息通信的快速发展，电磁辐射已成为严重的环境污染问题。为了解决日益严重的电磁波污染问题，能够将电磁波能量转化为热能和其他形式能量的电磁波吸收材料得到了广泛的研究。因此，近年来，科学家们致力于探索具有吸收强、吸收带宽宽和厚度低的高效电磁波吸收材料。
3.镍钴合金以其低廉的制造成本和优异的磁损耗性能，在电磁吸收材料领域得到了广泛的应用。然而，镍钴合金作为电磁波吸收材料有以下两个缺点：首先，镍钴合金密度高，不能满足轻量化的要求；其次，镍钴合金的电磁参数往往不匹配，导致吸波性能差。这些缺点导致其不能满足高效吸波材料的要求。为了提高镍钴合金的电磁波吸收性能，研究人员发现可以通过将介电材料与磁性材料进行复合，形成磁性/介电复合材料，能够有效地提高复合材料的电磁波吸收性能。
4.碳材料作为介电材料的典型代表，由于其原料来源广泛、制备工艺简单、导电率高、密度低，是制备磁性/介电复合材料的最佳选择。而碳纤维作为常见的一维碳材料，在电磁波吸收领域有着广泛的应用。近几年，研究人员发现通过对疏水性的碳纤维进行亲水预处理，可以为磁性合金颗粒在碳纤维表面负载提供活性位点，使合金颗粒能够更好的与碳纤维复合，从而有利于提升磁性合金颗粒的电磁波吸收性能。亲水碳布因其表面含有丰富的含氧官能团，他们可以作为镍钴合金颗粒与亲水碳布结合的活性位点。除此之外，亲水碳布具有独特的三维导电网络结构和良好的柔韧性，不仅可以提高复合材料的微波吸收性能，而且使得所制得的复合材料具有良好的抗弯曲性能。因此在电磁波吸收领域具有重要的应用前景。
5.本发明采用原位水热法，通过在亲水碳布表面修饰镍钴合金颗粒，制备了镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料。通过简单改变镍元素与钴元素的摩尔比以及匹配厚度可以实现该复合材料对电磁波的高效吸收。


技术实现要素：

6.本发明目的是提供一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法，解决上述问题。
7.本发明的技术方案是：
8.一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
9.(1)将去离子水和无水乙醇进行混合，获得混合溶液；
10.(2)将镍盐和钴盐加入至所述混合溶液中进行搅拌处理，搅拌结束后，获得溶液a；
11.(3)将亲水碳布加入至所述溶液a中进行静置处理，获得含亲水碳布的镍钴盐溶液；
12.(4)将氢氧化钠溶液和水合肼溶液进行混合，获得溶液b；
13.(5)一边将所述溶液b逐滴加入至所述含亲水碳布的镍钴盐溶液，一边将所述含亲水碳布的镍钴盐溶液进行搅拌处理，获得含亲水碳布的反应溶液；
14.(6)将所述含亲水碳布的反应溶液转移至水热反应釜中，进行保温处理；
15.(7)保温结束后，从水热反应釜中取出反应产物，进行反复洗涤处理和干燥处理，得到镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料。
16.进一步地，步骤(2)中所述镍盐来自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍的一种或多种。
17.进一步地，步骤(2)中所述钴盐来自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的一种或多种。
18.进一步地，步骤(2)中所述镍盐和所述钴盐的摩尔比为(5+n):(5
–
n)，n的取值范围为0
–
2。
19.进一步地，步骤(2)中所述搅拌处理为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为30
–
120min。
20.进一步地，步骤(3)中所述亲水碳布在溶液中的静置时间为6
–
24h。
21.进一步地，步骤(3)中所述亲水碳布的尺寸为1.0cm
×
1.5cm。
22.进一步地，步骤(4)中所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l
–
5mol/l。
23.进一步地，步骤(4)中所述水合肼的质量分数为50wt％。
24.进一步地，步骤(4)中所述搅拌溶解的搅拌时间为30
–
120min，步骤
25.(5)中所述搅拌处理的搅拌时间为30
–
120min。
26.进一步地，步骤(6)中所述保温处理的温度为160
–
200℃，保温时间为12
–
24h。
27.进一步地，步骤(7)中所述干燥处理的干燥温度为40
–
60℃，干燥时间为12
–
24h。
28.本发明提供了一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法，该方法具有以下优点：
29.第一：本发明采用原位水热法制备了一种具有类玉米状异质结构的镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收材料，操作简单，绿色安全，无有毒有害物质产生。第二：这种类玉米状异质结构的镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收材料由球形的镍钴合金包覆亲水碳布组成。通过改变添加镍盐和钴盐的摩尔比与复合材料的厚度，可以改变其对电磁波的吸收能力。第三：本发明制备的镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料的电磁波吸收性能优异，具有填充比低、匹配厚度薄、吸收强度大、吸收频带宽、吸波性能易调控等特点。
附图说明
30.图1为本发明一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法中实施例1
–
3制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料的合成工艺图；
31.图2为本发明一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法中实施例1
–
3制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料的xrd谱图；
32.图3为本发明一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法中实施例1
–
3制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料的raman谱图；
33.图4为本发明一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法中实施例2制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料的xps全谱图；
34.图5为本发明一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法的实施例1制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料sem图；
35.图6为本发明一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法的实施例2制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料sem图；
36.图7为本发明一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法的实施例3制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料sem图；
37.图8为本发明一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法的实施例1制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料在不同厚度下反射损耗随频率的变化曲线图；
38.图9为本发明一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法的实施例2制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料在不同厚度下反射损耗随频率的变化曲线图；
39.图10为本发明一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法的实施例3制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料在不同厚度下反射损耗随频率的变化曲线图；
40.图11为本发明一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法的实施例1
–
3制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料的衰减常数随频率的变化曲线图；
41.图12为本发明一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法的实施例1
–
3制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料的在3.5mm厚度下阻抗匹配随频率的变化曲线；
42.图13为本发明一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法的实施例2制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料的抗弯折程度、质量与实物图。
43.其中，例1为实施例1制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料；例2为实施例2制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料；例3为实施例3制得镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料。
具体实施方式
44.一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
45.步骤一：将7.5ml去离子水和7.5ml无水乙醇进行混合，得到混合溶液。
46.步骤二：将镍盐(硝酸镍、氯化镍、硫酸镍其中的一种或多种)和钴盐(硝酸钴、氯化钴、硫酸钴其中的一种或多种)加入至所述混合溶液中进行磁力搅拌30
–
90min，获得溶液a。
47.步骤三：将亲水碳布加入至所述溶液a中进行静置6
–
24h，获得含亲水碳布的镍钴盐溶液；
48.步骤四：将5ml的氢氧化钠溶液与5ml水合肼进行搅拌30
–
120min，获得溶液b；
49.步骤五：一边将所述溶液b逐滴加入至所述含亲水碳布的镍钴盐溶液，一边将所述含亲水碳布的镍钴盐溶液进行搅拌处理30
–
120min，获得含亲水碳布的反应溶液；
50.步骤六：将所述含亲水碳布的反应溶液转移至水热反应釜中，160
–
200℃下保温处理12
–
24h；
51.步骤七：保温结束后，从水热反应釜中取出反应产物进行反复洗涤处理三次，放入真空干燥箱中40
–
60℃下保存12
–
24h，取出，得到镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料。
52.其中，步骤二所述的镍盐来自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍其中的一种或多种；步骤二所述的钴盐来自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴其中的一种或多种；步骤二中所述镍盐和钴盐的总物质的量为3mmol，且所述镍盐和所述钴盐的摩尔比为(5+n)：(5
–
n)，n的取值范围为0
–
2的整数；步骤二中所述搅拌处理为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间为30
–
120min；步骤三中所述亲水碳布的尺寸为1.0cm
×
1.5cm；步骤四中氢氧化钠的浓度为1mol/l
–
5mol/l,水合肼的质量分数为50wt％且中所述搅拌溶解的搅拌时间为30
–
120min。
53.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
54.此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
55.实施例1
56.本实施案例按如下步骤展示一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法：
57.步骤一：将7.5ml去离子水和7.5ml无水乙醇进行混合，得到混合溶液。
58.步骤二：将1.5mmol氯化镍和1.5mmol氯化钴加入至所述混合溶液中进行机械搅拌30min，获得溶液a。
59.步骤三：将亲水碳布加入至所述溶液a中进行静置6h，获得含亲水碳布的镍钴盐溶液；
60.步骤四：将5ml 1mol/l的氢氧化钠溶液与5ml 50wt％水合肼进行磁力搅拌30min，获得溶液b；
61.步骤五：一边将所述溶液b逐滴加入至所述含亲水碳布的镍钴盐溶液，一边将所述含亲水碳布的镍钴盐溶液进行搅拌处理30min，获得含亲水碳布的反应溶液；
62.步骤六：将所述含亲水碳布的反应溶液转移至水热反应釜中，160℃下保温处理12h；
63.步骤七：保温结束后，从水热反应釜中取出反应产物进行反复洗涤处理三次，放入真空干燥箱中40℃下保存12h，取出，得到镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料。记为例1。
64.实施例2
65.本实施案例按如下步骤展示一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法：
66.步骤一：将7.5ml去离子水和7.5ml无水乙醇进行混合，得到混合溶液。
67.步骤二：将1.8mmol硝酸镍和1.2mmol硝酸钴加入至所述混合溶液中进行磁力搅拌90min，获得溶液a。
68.步骤三：将亲水碳布加入至所述溶液a中进行静置18h，获得含亲水碳布的镍钴盐溶液；
69.步骤四：将5ml 3mol/l的氢氧化钠溶液与5ml 50wt％水合肼进行磁力搅拌90min，获得溶液b；
70.步骤五：一边将所述溶液b逐滴加入至所述含亲水碳布的镍钴盐溶液，一边将所述含亲水碳布的镍钴盐溶液进行搅拌处理90min，获得含亲水碳布的反应溶液；
71.步骤六：将所述含亲水碳布的反应溶液转移至水热反应釜中，180℃下保温处理18h；
72.步骤七：保温结束后，从水热反应釜中取出反应产物进行反复洗涤处理三次，放入真空干燥箱中50℃下保存18h，取出，得到镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料。记为例2。
73.实施例3
74.本实施案例按如下步骤展示一种类玉米棒异质结构的钴镍合金颗粒亲水碳布复合材料的制备方法：
75.步骤一：将7.5ml去离子水和7.5ml无水乙醇进行混合，得到混合溶液。
76.步骤二：将2.1mmol硫酸镍和0.9mmol硫酸钴加入至所述混合溶液中进行磁搅拌120min，获得溶液a。
77.步骤三：将亲水碳布加入至所述溶液a中进行静置24h，获得含亲水碳布的镍钴盐溶液；
78.步骤四：将5ml 5mol/l的氢氧化钠溶液与5ml 50wt％水合肼进行搅拌120min，获得溶液b；
79.步骤五：一边将所述溶液b逐滴加入至所述含亲水碳布的镍钴盐溶液，一边将所述含亲水碳布的镍钴盐溶液进行搅拌处理120min，获得含亲水碳布的反应溶液；
80.步骤六：将所述含亲水碳布的反应溶液转移至反应釜中，200℃下保温处理24h；
81.步骤七：保温结束后，从水热反应釜中取出反应产物进行反复洗涤处理三次，放入真空干燥箱中60℃下保存24h，取出，得到镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料。记为例3。
82.将实施例1
–
3中制备得的镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料进行测试。
83.根据测试结果，得到如下结论：
84.实施例1
–
3的镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料样品(下文使用例1
–
例3代替)的x射线衍射(xrd)如图2
–
4所示。图2显示，实施例1
–
3在44.5
°
、51.6
°
和76.2
°
处呈现三个峰。这些衍射峰位于面心立方结构co(jcpds no.040805)和ni(jcpds no.15-0806)的(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰之间，且在样品例1与例3中，(111)和(200)晶面的衍射峰随着ni含量的增加逐渐向ni移动。这些结果表明，样品例1
–
例3中合成的是镍钴合金，而不是金属镍和金属钴的简单混合物。样品例1-例3的拉曼光谱如图3所示。拉曼光谱用于评估碳基材料的石墨化程度和缺陷性质。例1
–
3样品的id/ig比值分别为0.95、0.96、0.98。表明
亲水碳布具有良好的石墨化程度。
85.为了进一步定性分析样品例2的表面特征，进行了x射线光电子能谱(xps)测量。图4是例2的xps全谱图。我们可以发现例2主要含有四种元素，包括c、o、co和ni。样品中含有氧原子，原因可能是制备过程中部分镍钴合金颗粒表面氧化。图5
–
7对应于样品例1
–
例3的扫描电子显微镜(sem)。我们可以清楚的看到镍钴合金颗粒均匀的负载在亲水碳布的表面，形成独特的类玉米棒状异质结构。类玉米棒状的亲水碳布纤维相互交织，形成三维导电网络结构，这种特殊的结构有利于提升复合材料的电磁波吸收性能。
86.为了评估镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料的电磁波吸收性能，可以根据传输线理论计算其反射损耗值。样品的反射损耗值由20wt％的镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料和80wt％的石蜡制备成环形(外径7.0mm，内径3.0mm，厚度2.0mm)，通过矢量网络分析仪测量。样品的反射损耗与频率曲线图如图8
–
10所示。
87.从图8可以看出，在匹配厚度为2.0mm时，例1在9.6ghz时最佳反射损耗为-21.3db，在8.7
–
11.2ghz范围内反射损耗强度均在-10db以下，有效吸收宽度为2.5ghz。从图9可以看出，在匹配厚度为3.5mm时，例2在5.3ghz时最佳反射损耗为-42.6db，在匹配厚度为1.5mm时，在12.1
–
18.0ghz范围内反射损耗强度均在-10db以下，有效吸收带宽达到5.9ghz。从图10可以看出，在匹配厚度为5.0mm时，例3在14.4ghz时最佳反射损耗为-25.4db，在匹配厚度为4.0mm时，在5.0
–
7.0ghz范围内反射损耗强度均在-10db以下，有效吸收带宽为2.0ghz。从以上实验结果可以看出，例2具有优异的电磁波吸收性能，同时，其可满足高性能电磁波吸收材料的高吸收强度、宽吸收带宽和低厚度的要求。
88.根据电磁波吸收理论，吸收器的电磁波吸收性能还与衰减常数和阻抗匹配有关。衰减常数影响复合材料对入射电磁波的吸收效率，阻抗匹配表征复合材料对电磁波的衰减能力。理想电磁波吸收材料的阻抗匹配值为1。当阻抗匹配值位于0.8
–
1.2范围时，在实际应用环境中可以认为所得的复合材料具有良好的电磁波吸收性能。
89.图11是样品例1
–
例3的衰减常数图。可以看出，例2的衰减常数值最大，最大值为600，表明例2对入射电磁波衰减能力最强。图12显示了例1
–
例3在3.5mm厚度下的阻抗匹配。可以看出，例1的阻抗匹配的峰值低于0.8，表明其具有较差的阻抗匹配。例2的阻抗匹配得峰值约为1，表明其具有优异的阻抗匹配。例3的阻抗匹配得峰值大于1.2，表明其具有较差的阻抗匹配。
90.图13为样品例2的抗弯折程度、质量与实物图，可以看出其具有较好的柔韧性和优异的抗弯曲能力，即使对折180
°
也不会损坏。样品例2的密度按照gb/t 1033.1-2008进行测试，计算得到其密度为0.56g/cm3，表明其具有轻质的特性。
91.由以上实施例的测试结果可知，本发明采用原位水热法制备了一种具有类玉米状异质结构的镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收复合材料，该方法操作简单、安全绿色、无毒害物质产生。样品例2具有综合最优的吸波性能，当厚度为3.5mm时，最大吸收强度可达-42.6db，厚度为1.5mm时，有效吸收带宽达5.9ghz，同时样品具有较强的柔韧性以及较低密度。因此，制得的镍钴合金@亲水碳布柔性电磁波吸收材料是一种理想的轻质超薄吸波材料。
92.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论
从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
93.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。