在银币表面制备二氧化硅膜的方法、二氧化硅膜和银币与流程

1.本技术涉及原子层沉积领域，尤其涉及一种在银币表面制备二氧化硅膜的方法、二氧化硅膜和银币。


背景技术：

2.银具有白色金属光泽，在纪念币、奖章、首饰、装饰品等方面有广泛应用。近年来，由于经济的快速发展，银制纪念币也越来越收到收藏爱好者的喜爱。但是由于银币表面活性较强，与空气、汗渍接触一段时间后，存在金属光泽变得暗淡甚至出现发黑的现象，会严重影响银币表面的观感及质量。原因是多种腐蚀介质及环境因素导致银币表面发生了硫化和氧化反应。通常，对于银币表面的防护处理主要有电镀贵金属表面处理、电化学及化学钝化法。
3.电镀贵金属表面处理需要一定的贵金属厚度才能防止银币表面变色，但是会改变银币表面的金属光泽，且成本高昂；电化学及化学钝化法形成的无机钝化膜由于膜层不致密，结构比较复杂，对于一些图形结构难以全部覆膜，效果并不好。原子层沉积技术可以有效的解决上述问题。现有技术中，在银币表面用原子层沉积生长的主要是三氧化二铝和二氧化钛，但三氧化二铝和二氧化钛的耐磨性不佳。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种在银币表面制备二氧化硅膜的方法、二氧化硅膜和银币，以解决现有技术的中银币表面的沉积层耐磨性不佳的技术问题。
5.第一方面，本技术提供了一种在银币表面制备二氧化硅膜的方法，包括步骤：
6.前驱体沉积：将第一前驱体沉积在衬底表面，得到沉积膜；
7.前驱体反应：将第二前驱体与所述沉积膜进行反应，得到二氧化硅层；
8.循环进行所述前驱体沉积和所述前驱体反应，直至所述二氧化硅层的厚度达到目标厚度，得到二氧化硅膜；
9.其中，所述第二前驱体包括含硅前驱体和含氧前驱体。
10.可选的，所述第一前驱体包括含铝前驱体、含锌前驱体和含钛前驱体中的一种或多种，所述含铝前驱体包括alcl3、al(me)3、al(me)2cl、al(et)3和al(oet)3中的一种或多种。
11.可选的，所述含硅前驱体包括sih[n(me)2]3、sih2[n(ch2ch3)2]2、[ch3ch2c(ch3)2o]3sioh和[(ch3)3co]3sioh中的一种或多种，所述含氧前驱体包括h2o和o3中的一种或多种。
[0012]
可选的，所述衬底的材料为银。
[0013]
可选的，所述前驱体沉积包括步骤：
[0014]
根据待第一前驱体的类型，获得沉积参数；
[0015]
向沉积室内通入所述第一前驱体，在所述沉积参数下将所述第一前驱体沉积在衬底表面，得到沉积膜；
[0016]
向所述沉积室内通入惰性气体。
[0017]
可选的，所述前驱体反应包括步骤：
[0018]
根据第二前驱体的类型，获得反应参数；
[0019]
向所述沉积室内通入所述第二前驱体，在所述反应参数下将所述第二前驱体与所述沉积膜反应，得到二氧化硅层；
[0020]
向所述沉积室内通入惰性气体。
[0021]
第二方面，本技术还提供了一种二氧化硅膜，所述二氧化硅膜根据前述在银币表面制备二氧化硅膜的方法得到。
[0022]
可选的，所述二氧化硅膜的厚度为20nm～500nm。
[0023]
可选的，所述二氧化硅膜的透射率大于等于90％，折射率为1.40～1.60。
[0024]
第三方面，本技术还提供了一种银币，所述银币包括银币基体和二氧化硅膜，所述二氧化硅膜沉积于所述银币基体，所述二氧化硅膜为前述二氧化硅膜。
[0025]
本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
[0026]
本技术实施例通过首先在衬底上沉积第一前驱体，得到沉积膜，然后再将含氧前驱体和含硅前驱体与沉积膜反应，得到二氧化硅层，多次循环沉积后得到二氧化硅膜，二氧化硅膜硬度高，耐磨性强，进而沉积在银币表面时使得银币表面耐磨性强。
附图说明
[0027]
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
[0028]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029]
图1为本技术实施例提供的一种在银币表面制备二氧化硅膜的方法的流程图；
[0030]
图2为本技术实施例提供的未在衬底表面制备的二氧化硅膜的耐硫化实验示意图；
[0031]
图3为本技术实施例提供的在衬底表面制备的二氧化硅膜的耐硫化实验示意图；
[0032]
图4为本技术实施例提供的未在衬底表面制备的二氧化硅膜的耐摩擦实验示意图；
[0033]
图5为本技术实施例提供的在衬底表面制备的二氧化硅膜的耐摩擦实验示意图；
[0034]
图6为本技术实施例提供的未在衬底表面制备的二氧化硅膜的耐摩擦实验光学显微镜图像；
[0035]
图7为本技术实施例提供的在衬底表面制备的二氧化硅膜的耐摩擦实验光学显微镜图像。
具体实施方式
[0036]
为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0037]
现有技术中，一方面由于硬币在高温下易软化，另一方面由于银化学性质活泼，极易被氧化。而直接在银币上沉积二氧化硅需要在高温下进行，不仅会由于高温而导致银币失去原本的形状，沉积二氧化硅需要用到的氧前驱体还会直接和银币反应，使银币表面形成一层白色的氧化银薄膜，导致银币失去原本的金属光泽。
[0038]
第一方面，本技术提供了一种在银币表面制备二氧化硅膜的方法，包括步骤：
[0039]
s1、前驱体沉积：将第一前驱体沉积在衬底表面，得到沉积膜，在本技术实施例中，所述衬底的材料为银；
[0040]
s2、前驱体反应：将第二前驱体与所述沉积膜进行反应，得到二氧化硅层；
[0041]
循环进行所述s1和s2，直至所述二氧化硅层的厚度达到目标厚度，得到二氧化硅膜；
[0042]
其中，所述第二前驱体包括含硅前驱体和含氧前驱体。
[0043]
在本技术实施例中，所述步骤s1和步骤s2均在小于150℃条件下进行。
[0044]
本技术实施例通过首先在银币衬底上沉积第一前驱体，得到沉积膜，然后再将含氧前驱体和含硅前驱体通入沉积室，使含氧前驱体和含硅前驱体与沉积膜反应，得到二氧化硅层，多次循环沉积后得到二氧化硅膜。一方面第一前驱体和含氧前驱体、含硅前驱体发生反应，使得沉积膜成为沉积二氧化硅的中间体，降低了反应的活化能，进而降低了沉积二氧化硅所需要的温度，使得沉积二氧化硅的过程在低温下也可以进行；另一方面沉积膜首先沉积在银币表面，将银币表面包覆，隔绝含氧前驱体和银币，从而防止银币被氧化。如此实施，使得二氧化硅在较低温度下也可以沉积在银币表面，还能完全覆盖银币表面的图形图案。得到的二氧化硅膜硬度高，耐磨性强，进而沉积在银币表面时使得银币表面耐磨性强。
[0045]
在一些实施例中，所述第一前驱体包括含铝前驱体、含锌前驱体和含钛前驱体中的一种或多种。在本技术实施例中，将含铝前驱体作为第一前驱体，含铝前驱体能与银币表面更好地结合，提高薄膜的附着力。在另一些实施例中，使用含锌前驱体或含钛前驱体也能够起到类似的作用，提高薄膜的附着力。
[0046]
在一些实施例中，所述含铝前驱体包括alcl3、al(me)3、al(me)2cl、al(et)3和al(oet)3中的一种或多种。在本技术实施例中，将al(me)3作为第一前驱体，该前驱体与衬底表面结合致密，反应温度较低，不会对贵金属表面造成损伤，有一定的催化作用。
[0047]
在一些实施例中，所述含硅前驱体包括sih[n(me)2]3、sih2[n(ch2ch3)2]2、
[0048]
[ch3ch2c(ch3)2o]3sioh和[(ch3)3co]3sioh中的一种或多种，所述含氧前驱体包括h2o和o3中的一种或多种。在本技术实施例中，将[ch3ch2c(ch3)2o]3sioh作为含硅前驱体，该前驱体能在较低的温度进行催化，生长速率较高，性质更温和，不会对基底造成损伤。将h2o作为含氧前驱体，该前驱体氧化性较低，不会造成贵金属氧化。
[0049]
在一些实施例中，所述s1包括步骤：
[0050]
s11、根据待第一前驱体的类型，获得沉积参数；
[0051]
s12、向沉积室内通入所述第一前驱体，在所述沉积参数下将所述第一前驱体沉积在衬底表面，得到沉积膜；
[0052]
s13、向所述沉积室内通入惰性气体。
[0053]
在本技术实施例中，所述沉积参数为：
[0054]
薄膜生长温度：50℃～150℃；
[0055]
本底压强＜10-3
torr；
[0056]
工艺压强：10-2
torr～1torr；
[0057]
气体流量：0sccm～100sccm；
[0058]
各前驱体剂量：80ms～104ms；
[0059]
载气吹扫时间：10s～100s；
[0060]
生长厚度：20nm～1000nm。
[0061]
所述s2包括步骤：
[0062]
s21、根据第二前驱体的类型，获得反应参数；
[0063]
s22、向所述沉积室内通入所述第二前驱体，在所述反应参数下将所述第二前驱体与所述沉积膜反应，得到二氧化硅层；
[0064]
s23、向所述沉积室内通入惰性气体。
[0065]
所述反应参数为：
[0066]
薄膜生长温度：50℃～150℃；
[0067]
本底压强＜10-3
torr；
[0068]
工艺压强：10-2
torr～1torr；
[0069]
气体流量：0sccm～100sccm；
[0070]
各前驱体剂量：80ms～104ms；
[0071]
载气吹扫时间：10s～100s；
[0072]
生长厚度：20nm～1000nm。
[0073]
在本技术实施例中，通过在沉积第一前驱体和沉积第二前驱体后均通入惰性气体，能够清除之前步骤中残留在沉积室内的气体，减少沉积过程中沉积室内的杂质。
[0074]
在本技术实施例的基础上，所述步骤s1之前，还包括步骤：
[0075]
采用无水乙醇溶液超声清洗所述衬底3min～30min，再采用去离子水超声清洗所述衬底3min～30min，最后用高纯氮气吹干所述衬底。通过对衬底进行预处理,可以去除贵金属表面的吸附的杂质，提高前驱体在贵金属表面的吸附性。
[0076]
在本技术实施例的基础上，所述采用无水乙醇溶液超声清洗所述衬底3min～30min，再采用去离子水超声清洗所述衬底3min～30min，最后用高纯氮气吹干所述衬底之后，还包括步骤：
[0077]
将所述沉积室抽真空。
[0078]
通过将沉积室抽真空，防止在第一次循环中，沉积第一前驱体时，沉积室内存在的氧气将银币氧化。
[0079]
在本技术实施例的基础上，所述循环进行所述s1和s2，直至所述二氧化硅层的厚度达到目标厚度，得到二氧化硅膜之后，还包括步骤：
[0080]
向所述沉积室内通入高纯载气，使沉积室内气压与大气压相等，取出沉积有二氧化硅膜的衬底。
[0081]
由于此前步骤将沉积室内抽真空，设置此步骤通过向沉积室内通入载气，以使沉积室的门能够被打开。
[0082]
第二方面，本技术还提供了一种二氧化硅膜，所述二氧化硅膜根据前述在银币表
面制备二氧化硅膜的方法得到。
[0083]
在一些实施例中，以质量分数计，所述二氧化硅膜的元素含量包括31.2％～60.5％的si元素，以及39.5％～58.8％的o元素，所述二氧化硅膜的厚度为20nm～500nm，所述二氧化硅膜的透射率大于等于90％，折射率为1.40～1.60，所述二氧化硅膜的耐硫性，在常温的0.1％～5％的k2s溶液中浸泡2小时，表面无硫化现象。
[0084]
第三方面，本技术还提供了一种银币，所述银币包括银币基体和二氧化硅膜，所述二氧化硅膜沉积于所述银币基体，所述二氧化硅膜为前述二氧化硅膜。
[0085]
实施例：
[0086]
s1、采用无水乙醇溶液超声清洗银币3min～30min，再采用去离子水超声清洗银币3min～30min，最后用高纯氮气吹干银币；
[0087]
s2、将所述沉积室抽真空，将银币置入沉积室；
[0088]
s3、将沉积室的沉积参数设置为：
[0089]
薄膜生长温度为50℃～150℃、本底压强＜10-3
torr、工艺压强为10-2
torr～1torr、气体流量为0sccm～100sccm、前驱体剂量为80ms～104ms、载气吹扫时间为10s～100s、生长厚度为20nm～1000nm；
[0090]
s4、向所述沉积室内通入al(me)3作为第一前驱体，在所述沉积参数下将第一前驱体沉积在银币表面，得到沉积膜；
[0091]
s5、向所述沉积室内通入氮气；
[0092]
s6、将沉积室的反应参数设置为：
[0093]
薄膜生长温度为50℃～150℃、本底压强＜10-3
torr、工艺压强为10-2
torr～1torr、气体流量为0sccm～100sccm、各前驱体剂量为80ms～104ms、载气吹扫时间为10s～100s、生长厚度为20nm～1000nm；
[0094]
s7、向所述沉积室内通入[ch3ch2c(ch3)2o]3sioh和h2o作为第二前驱体，在所述反应参数下将所述第二前驱体与所述沉积膜反应，得到二氧化硅层；
[0095]
s8、向所述沉积室内通入氮气；
[0096]
循环进行所述s3-s8，直至所述二氧化硅层的厚度为20nm～500nm，得到二氧化硅膜。
[0097]
对比例：
[0098]
在本对比例中，银币表面无二氧化硅膜。
[0099]
通过采用浓度为0.1％～5％的k2s溶液验证所述二氧化硅膜的耐硫化性能，通过采用硅胶硬度40邵氏a的硅胶胶头验证所述二氧化硅膜的耐摩擦性能。
[0100]
具体地，测试二氧化硅膜的耐硫化性能的方法为：
[0101]
将未制备二氧化硅膜的衬底1及制备二氧化硅膜的衬底2放入常温浓度为0.1％～5％的k2s溶液中静置120分钟。
[0102]
测试二氧化硅膜的耐摩擦性能的方法为：
[0103]
将未制备二氧化硅膜的衬底1及制备二氧化硅膜的衬底2在橡皮摩擦试验机上进行实验，使用硅胶硬度40邵氏a地硅胶胶头，施加2n-5n的加载力，以10mm/s～20mm/s的摩擦速度，以16mm左右的行程进行来回循环摩擦。
[0104]
测试结果如图2-图5所示，从图2和图3能看出，图2中对比例的银币出现了明显变
黑的硫化区域，图3中实施例的银币则无明显变化，相对于图2中未制备二氧化硅膜的衬底，图3中二氧化硅膜对衬底表面起到了有效的耐硫化的作用；从图4-7能看出，图4和图6中出现了明显的划痕，而图5和图7中划痕较为轻微，相对于图4和图6中未制备二氧化硅膜的衬底，图5和图7中二氧化硅膜对衬底表面起到了有效的耐摩擦的作用。
[0105]
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0106]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。